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1、臭氧高级氧化工艺在污水处理厂提标升级中的应用技术报告二一七年一月目录1. 污水处理厂的提标升级概况21.1 污水处理厂升级标准21.2 参考标准规范31.3 二级出水的特性31.4 常用深度处理工艺41.4.1 混凝沉淀与过滤工艺41.4.2 生物法41.4.3 高级氧化42. 臭氧高级氧化的机理52.1 臭氧和有机物的反应机理52.2臭氧氧化效率的影响因素62.2.1 臭氧投加量72.2.2接触时间72.2.3 反应体系pH72.2.4 温度83. 臭氧高级氧化工艺在污水处理厂升级提标中的应用93.1 以去除COD为目的的臭氧氧化93.1.1 工业废水深度处理中的臭氧高级氧化93.1.2 臭
2、氧高级氧化在河道水处理的应用103.1.3生活污水二级出水的臭氧氧化去除COD103.2臭氧氧化的脱色消毒114. 臭氧氧化应用于污水深度处理的成本分析131. 污水处理厂的提标升级概况1.1 污水处理厂升级标准为加强对城镇污水处理厂建设和运行的管理，改善城镇水环境质量，国家环境保护总局2006年发布城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 189182002）修改单，将其中的4.1.2.2修改为：城镇污水处理厂出水排入国家和省确定的重点流域及湖泊、水库等封闭、半封闭水域时，执行一级标准的A标准。从十几年的提标升级改造实践看，尽管其采取的改造措施各不相同，但共同措施都是强化二级处理和增加深度处理，其
3、中深度处理对污水厂氮磷出水水质稳定达到GB 18918-2002一级A标准起到了重要作用。近年来经济发达地区对环境提出更高要求，还发布了更苛刻的地方排放标准，如上海市2009年10月1日实施的污水综合排放标准（DB 31-199-2009），北京市2014年1月1日实施的水污染综合物排放标准（DB 11/307-2013）。同时对一些河道水的治理，部分地方提出了出水达到地表水类三类或类四类的标准要求。这些对一级A标准更进了一大步，无疑增加了处理工艺的难度，特别是通过强化二级处理已经达不到要求，深度处理成为升级的必备工艺。同时再生水回用的规模也不断扩大，“水十条”提出再生水利用率目标，到2020
4、年，缺水城市再生水利用率达到20%以上，京津冀地区达到30%以上。城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 189182002）条文规定“一级的 A 标准是城镇污水处理厂出水作为回用水的基本要求。当污水处理厂出水引入稀释能力较小的河湖作为城镇景观用水和一般回用水等用途时，执行一级标准的A 标准”。一级A标基本满足除了城市杂用水和景观环境用水之外的再生回用要求。表1-1 城镇污水处理厂污染物排放限值主要指标序号基本控制项目一级B一级A京标B地表水地表水1CODmg/L60503030202BOD5mg/L20106643SSmg/L20105-4NH3-Nmg/L851.51.515TNmg/L201
5、5151.516TPmg/L10.50.30.30.27粪大肠菌群MPN/L100001000100010000200001.2 参考标准规范室外排水设计规范GB 50014-2006城镇污水处理厂污染物排放标准GB 18918-2002地面水环境质量标准GB 3838-2002；水污染综合物排放标准DB 11/307-2013 污水综合排放标准DB 31-199-2009水污染防治行动计划城市污水再生利用分类GB/T 18919-2002 城市污水再生利用 城市杂用水水质GB/T 18920-2002 城市污水再生利用 景观环境用水水质GB/T 18921-2002 城市污水再生利用 工业用
6、水水质GB/T 19923-2005 城市污水再生利用 地下水回灌水质GB/T 19772-2005 城市污水再生利用 农田灌溉用水水质GB 20922-2007再生水水质标准SL 368-20061.3 二级出水的特性城镇污水深度处理的原水一般为二级处理出水，其成分与天然水体有所差异，构成浊度的物质大多为生物处理过程所产生的微生物絮体（活性污泥碎片、生物膜残屑）及其代谢产物与分泌物，通常是带负电的亲水胶体，适合化学混凝脱稳。按污染物的存在形态，城镇污水处理厂二级出水中悬浮性物质和胶体物质的COD总和仅占总COD的1520%，溶解态有机物占绝大比重。经过城镇污水除磷脱氮系统的处理出水SS、BO
7、D5和COD平均浓度一般分别为20mg/L、10mg/L和40mg/L左右，TP和pH的变化范围较大。BOD5/COD为0.25左右，可生化性较差，BDOC仅占DOC的15.526%，大多为难生物降解有机物。脱氮问题是二级处理出水的一个难题，氨氮和总氮指标通过非生物法不容易达标，综合考虑处理效果和处理成本，生物法工艺仍将是污水深度处理的必要工段，但进水可生化性不足又影响到生物法工艺的去除COD和脱氮的效率。1.4 常用深度处理工艺常见污水深度处理工艺有混凝沉淀过滤、MBR、BAF、膜过滤、高级氧化等方法，各工艺各有优势，污染物去除功能各有侧重。1.4.1 混凝沉淀与过滤工艺混凝沉淀过滤主要去除
8、水中胶体粒子和微小悬浮固体SS，可以有效减少二级处理出水中胶体态和悬浮态的有机或无机污染物，具有一定的脱色功能，同时也是除重金属和化学除磷的重要工艺选择。它对有机物总量的去除率一般1525%，对溶解性有机物去除效果不大。由于菌胶团碎片的存在，使二级处理出水与常用混凝剂形成絮体的强度和稳定性较差，可以选择强化混凝沉淀工艺，如高密度沉淀池、化学预氧化等。而过滤工艺除了传统砂滤，近年来提标建设项目还广泛应用机械过滤替代，例如竖向滤布滤池在进水SS30mg/L的情况下，保证出水SS5mg/L。对再生水要求比较高的地方，膜过滤技术也是常选过滤工艺，优点是SS、TP截留滤高，水质保障更稳定。1.4.2 生
9、物法MBR采用泥水分离的技术，具有较长的污泥龄和较高的污泥浓度（MLSS），有利于于生物硝化作用去除氨氮，还可以与生物除磷脱氮单元组合，同时促进硝化反硝化过程以及除磷，使TN和TP达标。同时膜过滤过程使出水水质好，SS非常低，特别适合要求较高的再生水利用。BAF是生物滤池的一种变形方式，同步发挥生物氧化作用和物理截留作用，适合二沉池出水氨氮仍不能达标的情况，进行后续的生物硝化和过滤处理，氧转移和利用效率高，能够耐受较高负荷和负荷冲击，结构紧凑、占地面积小。根据除磷脱氮、去COD的不同功能要求，BAF还可变形出各种类型。BAF不宜作为最终控制出水的手段，为控制出水SS达标，后续通常还需要增加过滤
10、处理。1.4.3 高级氧化高级氧化工艺可以直接和快速去除污染物，常用于溶解性难生物降解有机物和色度的去除，兼有消毒功能，还可以与生物工艺联用，起到预氧化改善可生化性和去除难降解污染物的作用。在臭氧、高锰酸钾、二氧化氯、双氧水等众多的氧化剂中，臭氧氧化能力强、残留少等独特优势使其成为预氧化中氧化剂的首选。2. 臭氧高级氧化的机理2.1 臭氧和有机物的反应机理臭氧和有机物的反应主要由臭氧分子的直接氧化和分解生成羟基自由基的间接氧化两部分作用。臭氧分子本身具有极强的氧化性能，氧化还原电位为2.07V，其氧化能力高于氯和高锰酸钾。它可以和有机物发生包括环加成、亲核反应和亲电反应，但和不同的有机物的反应
11、速率差距很大，有的差好几个数量级，如表2.1所示，这说明臭氧直接氧化具有明显的选择性。在实际应用中臭氧通常不能将有机物完全分解为CO2和H2O。溶解在水中的臭氧并不稳定，会快速分解，分解过程中产生的羟基自由基（HO）是比臭氧分子更强的氧化剂，氧化还原电位达到2.80V，在自然界中仅次于氟，对于有机物的反应速率基本都在1081010M-1s-1之间，如表2.1所示。对有机物的反应几乎没有选择性。表2.1 O3和OH与有机物反应的速率常数有机物KO3（M-1S-1）KOH（M-1S-1）107苯20.4780氯苯0.8-3620硝基苯0.090.02390甲苯143300间二甲苯9420750叔丁
12、醇0.230.05370甲酸5513草酸0.040.14乙酸310 -51.6水杨酸50022002,4 D0.920.06500PCBs0.9500-600秀去津60.3590西玛津4.80.2590目前臭氧在水中的分解机理被广泛接受的是Staehelin、Hoigne和Buhler等人提出的SHB机理，在常规水处理中，SHB机理应用较广，表2.2给出了SHB机理。水中存在的物质可能以不同程度促进和阻碍自由基的产生，这些物质被称为臭氧分解的引发剂、促发剂和抑制剂。引发剂是那些与臭氧直接反应生成HO2的物质，如OH-，253.7nm紫外光等；促发剂是能通过和HO反应，促发自由基的链式反应生成H
13、O2的物质，如甲醇、某些腐殖酸类物质等；抑制剂是在臭氧分解过程中，能消耗HO发生链式终止反应的试剂，如HCO3-、CO32-、叔丁醇等。表2.2 臭氧在水中自分解的SBH机理反应阶段反应式备注序号链引发（2.1）（2.2）链增长（2.3） （2.4）（2.5）（2.6）（2.7）链终止（2.8）（2.9）2.2臭氧氧化效率的影响因素在臭氧氧化过程中，影响其对有机物去除效果的主要因素包括臭氧投加量、臭氧与污水的接触时间、污水的pH、有机物的浓度和水温。 2.2.1 臭氧投加量 臭氧投加量直接影响了污水中有机物被消耗的数量，一般来说，COD的去除率随臭氧投加量的增加而提高，即去除COD越多，臭氧投
14、加量要求越多。投加的臭氧并不是百分之百被利用，部分没有溶解的臭氧气体作为尾气处理掉，还有一部分没有来得及反应的余臭氧随出水排掉。臭氧反应主要是发生在气液表面和溶液中，因此臭氧利用率直接跟臭氧在水中的溶解和传质效率有关。影响传质效率的主要参数有气液比表面积、臭氧气体质量浓度、气液体积比、系统压力等。比如增大臭氧气体浓度可以提高臭氧传质，但受到设备输出性能的限制，目前市面上的臭氧发生器一般最大输出浓度200mg/L。对于鼓泡式的臭氧溶解方式，减小释放气泡的大小可以增大气液接触的比表面积，加速臭氧的溶解。而另一参数气液比的增加则会使臭氧溶解效率下降，降低气液体积比，可以取得较高的臭氧溶解效率，减少投
15、加气体的损耗。但也不是越小越好，气液比过小时，臭氧水浓度会明显降低，应选取在最佳值范围内。2.2.2接触时间随着接触时间的增加，臭氧利用率呈上升趋势，臭氧氧化反应更加充分。但接触时间延长，反应容器或臭氧接触池的容积也会随之增大，成本增加，而到一定接触时间后，污染物去除率提高不明显，延长接触时间已经没有意义，因此需要根据实验优化臭氧接触时间，达到最佳去除效果。臭氧接触氧化过程中，COD的去除率随接触时间有一个波动。短时间内有一个快速降解阶段，然后COD浓度开始回升，去除率降低，接着COD继续降低，去除率逐步提升到最大。出现这种波动的原因，可能是臭氧将水中大分子物质断链，生成一些小分子的中间产物，
16、提高了COD值，所有出现出水COD不升反降的现象。随着臭氧继续投加，有机物被进一步降解，COD浓度降低，去除率恢复升高。2.2.3 反应体系pH由于OH-是臭氧分解链反应的重要引发剂，所以pH对臭氧在水中分解及反应的影响较大。在酸性环境下（pH10），可以认为以HO氧化反应为主导。由于城市污水处理厂二级出水一般呈中性，且水中成分复杂，可能存在臭氧分解的引发剂、促发剂或抑制剂，反应途径并不能简单判断。2.2.4 温度 臭氧氧化水处理过程是气液两相反应，温度在此过程中是一个矛盾的影响因素。一方面，升高温度有利于降低化学反应的活化能，从而提高氧化反应的表观反应速率；另一方面，随着温度的升高，液相臭氧
17、分解加速，生成氧气而降低液相臭氧浓度。3. 臭氧高级氧化工艺在污水处理厂升级提标中的应用3.1 以去除COD为目的的臭氧氧化3.1.1 工业废水深度处理中的臭氧高级氧化臭氧高级氧化工艺能够有效去除生物难降解有机物或一些有毒有害物质，提高废水可生化性，快速脱色除味。因此被广泛应用于石化废水、焦化废水、印染废水、造纸废水、制药废水、食品加工废水、垃圾渗透液等工业废水的深度处理，个别案例如表3.1所示。从表中可以看出，对工业污水的回用处理，臭氧除了氧化去除一定COD外，还与生物深度处理工艺联用（如BAF、BAC）起到预氧化改善可生化性的功能，并负责脱色消毒，一般几十mg/L的投加量。而对高浓度难降解
18、废水，则需要较高的臭氧投加量和添加催化剂直接氧化有机物，来减少后面生物处理工艺的COD负荷，并将难降解大分子有机物转化为可生物降解的小分子有机物。表3.1 臭氧高级氧化在工业污水中的应用案例序号工程项目名称规模废水类型深度处理工艺臭氧氧化功能m3/d1鞍钢焦化废水深度处理240高浓度焦化废水深度处理臭氧催化氧化BAF去除COD60%，脱氰，脱色2克拉玛依石化公司污水回用处理240石化废水回用混凝气浮臭氧生物活性碳纳滤除盐生物处理的预氧化，脱色3哈威特光电技术有限公司废水深度处理60高COD难降解油墨废水酸析+臭氧+MBR臭氧投加量250mg/L，处理4h，去除COD55%，并提高可生化性4山东
19、淄博某医药化工厂废水处理200高COD难降解制药废水臭氧+USAB+100g/min臭氧发生器，接触时间5min，去除COD40%，提高可生化性3.1.2 臭氧高级氧化在河道水处理的应用河道水一般是封闭或半封闭水体，自净能力差，因此河道水处理的出水主要指标甚至高于一级A类要求，不少地区是按照地表水类或类类标准要求，这已经超出很多污水厂的处理能力，需要增加必要的深度处理。河道水就近处理受到现场土地空间和管理水平的限制，工艺选择应该倾向工艺流程简单、自动化程度高、构筑物高效紧凑的工艺。参考城镇污水处理厂深度处理工艺，并结合河道水处理的特点，可以发现臭氧高级氧化工艺的优势非常适合河道水的处理。臭氧高
20、级氧化反应快、占地面积小、自动化程度高、无二次污染、污泥量少，同时具有杀菌、脱色的作用，水体增氧的附加效果还可以提高水体自净能力，最重要的是可以方便调整臭氧投加量，保证COD的去除，不受水质的变化的影响。例如贵州观山湖区小湾河环境综合整治工程，原水劣类水质，BOD5/COD=0.150.3，不适合生物处理，处理工艺采用物化法和化学氧化工艺，即“絮凝+粗滤+臭氧氧化+圆筒过滤器料（沸石吸附）”。臭氧氧化主要是保证出水COD不随水质变化超标，同时脱色、增加溶解氧。3.1.3生活污水二级出水的臭氧氧化去除COD一般生活污水经过二级生物处理之后，可生化性较差，可用臭氧氧化帮助去除COD。例如焦阳等对北
21、京高碑店污水处理厂二沉出水的臭氧氧化特性进行研究，进水COD为45mg/L，pH值6.72，臭氧投加量10mg/L，接触时间30min，出水COD34.26mg/L ，COD最高去除率23.63%。去除COD量与所需臭氧投加量之比近似1:1。王树涛对哈尔滨文昌污水处理厂（生活污水）的二沉出水进行臭氧氧化处理（二沉出水先经过砂滤，COD平均40mg/L），臭氧投加量10mg/L，接触时间4min，去除COD量与臭氧投加量之比也近似1:1。这个比例可以作为生活污水臭氧氧化去除COD工艺设计的参考。由于臭氧氧化对氨氮、总氮、总磷几乎没有什么去除效果，深度处理仍然要靠生物法脱氮除磷。臭氧预氧化可以帮助
22、改善二级出水的可生化性、提高溶解氧，与生物法工艺联用起到一定的协同作用。以O3/BAF联用工艺为例，有实验表明，生活污水二级出水COD60mg/L，臭氧投加量10mg/L，接触时间4min，单独臭氧预氧化和单独BAF的COD平均去除率分别为25.6%和24.5%，而臭氧/BAF组合工艺COD平均去除率60.3%，高于单独工艺去除率的简单加和，表现出一定协同作用。研究说明，臭氧预氧化的确使BOD5/COD提高一倍，可生化性得到改善。一方面臭氧将大分子有机物氧化成小分子有机物，增大了污水中的底物浓度，另一方面臭氧分解增加了水中溶解氧，两者共同促进了BAF中生物膜的生物量的增殖。在O3/BAF和BA
23、F/O3的组合工艺比较中还发现，随着臭氧投加量的提高，O3/BAF的COD去除率先升高后降低，BAF/O3的COD去除率是逐步升高的，开始阶段O3/BAF的COD去除率要高于没有协同的BAF/O3，投加量增大到一定值后出现拐点。这个现象说明两个问题：一是臭氧预氧化（BAF后置）的协同作用的确能促进COD的去除，所以才有BAF后置COD去除效率高于没有协同作用的前置工艺；二是臭氧预氧化工艺的投加量增大到一定程度会起到反作用，因为过量的O3并不能进一步提高废水的可生化性，而过高的残留O3浓度可能对BAF生物膜上微生物有毒害作用。3.2臭氧氧化的脱色消毒臭氧最早应用于水处理，就是利用臭氧进行脱色消毒
24、，这是除工业污水高级氧化处理之外最广泛应用的领域。近年来由于污染物排放标准的提高，再生水比例的加大，各地政府加大了水处理工艺的升级改造投入，同时国内臭氧发生器厂商生产技术开始发展成熟，在逐步替代昂贵的进口设备，这些有利条件使臭氧脱色消毒工艺再也不是高不可攀，成为污水深度处理比较成熟的标准工艺选择。水中色度一般是由带有显色基团的有机物、有色金属离子鳌合物及藻类形成的，臭氧高级氧化通过强氧化性破坏显色基团的不饱和键、氧化分解鳌合物结构、杀死藻类完成对色度的去除，其脱色效果优于氯和活性炭。臭氧灭菌属溶菌级，杀菌彻底，无残留，杀菌广谱，且反应快、投量少；臭氧消毒的适应能力强，在pH为5.69.8、水温
25、037的范围内消毒性能受影响很小；不产生持久性残余，无二次污染。有再生水卫生要求的情况，由于水中剩余臭氧很快分解，为保证长时间消毒能力，必要时补充少量氯消毒，可大量避免THMs的产生。通常情况下，臭氧投加量1.5mg/L，接触时间10min即可满足出水细菌学指标要求。在需要可靠的病毒灭活率的场合，通常需要维持0.4mg/L的剩余臭氧浓度4min以上。由于水中除细菌外，还有大量能与臭氧发生反应的杂质干扰，实际操作中一般需要维持10min以上接触时间。表3.2列举了一些臭氧脱色消毒应用于污水深度处理的典型案例，规模从1万到100万m3/d，深度处理组合工艺包括了MBR、BAC、机械过滤、膜过滤等带
26、代表性工艺，以供参考。表3.2 臭氧脱色消毒在污水深度处理中的应用序号工程项目名称规模深度处理工艺目的工艺参数及效果万m3/d1无锡市硕放污水处理厂二期2MBR+臭氧氧化脱色消毒1.臭氧2kg/h一台，接触时间20min；2.出水满足一级A类标准；2北京市顺义新城温榆河水资源利用工程 10MBR+臭氧氧化脱色消毒出水水质主要指标达到地表水类标准；3天津市纪庄子再生水厂居民区用水系统2混凝沉淀+连续式微滤（CMF）+臭氧氧化+消毒脱色消毒1.气温和COD较低时，臭氧投加量1.2mg/L，色度去除29.7%，COD去除2.8%；2.气温和COD较高时，臭氧投加量2.5mg/L，色度去除28.5%，
27、COD去除7.3%3.色度204.臭氧投加量2.5mg/L，不能完全消除细菌和大肠杆菌，仍然需要加氯消毒4北京市高碑店再生水厂100单级滤池+滤布滤池+臭氧脱色消毒1.臭氧投加量5mg/L，接触时间15分钟；2.出水达到类地表水类标准；5北京市清河再生水厂一、二期42超滤（UF）+臭氧氧化+二氧化氯脱色消毒1.臭氧投加量35mg/L，接触时间1015min；2.投加二氧化氯（一期）或次氯酸钠（二期）满足管网余氯要求；3.超滤+臭氧组合工艺的进水COD为2045mg/L，月平均31mg/L，出水1224mg/L，月平均15mg/L，稳定达到地表水类标准（30mg/L）；4.组合工艺的进水色度27
28、37度，月平均约32度，总出水色度为520度，月平均12度；6北京市良乡污水处理厂二期再生水4高密度沉淀池+超滤(UF)+臭氧氧化脱色消毒1.臭氧投加量6mg/L，接触时间20min；2.出水达到地表水类标准；7北运河通州城区段补水净化工程3臭氧+BAC脱色消毒1.臭氧投加量5mg/L，臭氧接触池三级，投加比例5:3:2；2.出水水质达到城市污水再生利用城市杂用水水质（GB/T18920-2002）城市绿化标准，总大肠菌群3个/L。4. 臭氧氧化应用于污水深度处理的成本分析臭氧发生系统运行的技术经济指标如下：（1）单位臭氧电耗：是指产生单位质量臭氧所需要的电耗，单位是kwh/kgO3。主要耗电
29、是臭氧发生器设备电耗，冷却水系统的循环水泵电耗（外循环水封闭的，可能增加制冷机），制氧机的电耗（鼓风机、真空泵、冷却水循环泵等），尾气破坏系统电耗。（2）单位臭氧水耗：是指产生单位质量臭氧所需要消耗的水量，单位是m3H2O/h/kgO3。冷却水系统中，内循环水全封闭，较少损耗，而外循环水较多的采用自用水或回用水，这是最大的水耗。制氧机的冷却水耗较少，估算时可以忽略。以本公司产品为例，典型臭氧发生系统的技术经济指标见表4.1所示，氧气源选择VPSA制氧机，尾破系统采用电热分解。表4.1 典型臭氧氧化系统技术经济指标板式臭氧发生系统VPSA制氧机单位臭氧电耗（kwh/kgO3）7.52.8-3.6单位臭氧水耗（m3H2O/h/kgO3）2.4根据具体项目而定本公司研发的板式臭氧发生器突出了节能优势，单位臭氧能耗7.5kWh/kgO3（氧气源，25冷却水条件下），功率因数0.98，臭氧浓度调节范围0-200mg/L，达到国际先进水平。
