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1、应用胶体化学论文大作业石墨烯纳米材料姓名： 学号：年级：2009级2011-12-11摘要：石墨烯是继富勒烯、碳纳米管之后发现的一种具有二维平面结构的碳纳米材料,它自 2004 年发现被以来，成为凝聚态物理与材料科学等领域的一个研究热点。石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文简要介绍了石墨烯的性能特点、制备方法，着重对石墨烯纳米复合材料进行了介绍，对石墨烯纳米材料的制备方法、理化性质、国内外研究进展、石墨烯纳米材料的优缺点
2、及应用前景进行了详细介绍。关键词：石墨烯 纳米材料 复合物 特性 制备 应用目录引言4一 石墨烯纳米材料的理论与实际意义4二 石墨烯纳米材料的国内外研究现状及比较分析52.1 石墨烯纳米材料的国内外研究52.1.1 国外研究52.1.2 国内研究82.2 石墨烯纳米材料的国内外研究比较分析11三 文献中石墨烯纳米材料的研究方案113.1 聚乳酸/ 纳米羟基磷灰石/ 氧化石墨烯(PLA/n-HA/GO)纳米复合膜的制备及生物性113.1.1 实验试剂113.1.2 PLA/n-HA/GO纳米复合膜的制备113.2 石墨烯负载Pt催化剂的制备及催化氧还原性能43123.2.1 试剂和仪器123.2
3、.2 石墨烯负载Pt催化剂的制备123.3 石墨烯的制备和改性及其聚合物复合的研究进展44123.3.1 石墨烯的制备123.3.2 制备聚合物基复合材料143.4 石墨烯/聚合物复合材料的研究进展45143.4.1 石墨烯的制备143.4.2 石墨烯/聚合物复合材料的制备153.5 石墨烯的合成与应用46163.5.1 微机械分离法（micromechanical cleavage）163.5.2 取向附生法 晶膜生长（eqitaxial growth）163.5.3 加热SiC的方法173.5.4 化学分散法17四 结合胶体理论与性质比较分析各种石墨烯纳米材料的优缺点17 4.1 石墨烯.
4、174.2 氧化石墨烯184.3 石墨烯/无机物纳米材料184.4 石墨烯/聚合物纳米材料18五 展望石墨烯纳米材料的应用前景18参考文献20引言石墨烯自2004年被发现以来，因其优异的电学、力学、热学、光学等性能，已经深深地影响了物理、化学和材料学领域，被广泛应用于复合材料、纳米电子器件、能量储存、生物医学和传感器等范围，表现出巨大的潜在应用前景。石墨烯是近年来发现的新型碳纳米材料，它基本具有碳材料的所有优点，而且还拥有更高的比表面积和导电率，能够克服碳纳米管的一些缺陷，使其成为了一个非常理想的纳米组合成分来制备石墨烯的复合材料。自从石墨烯被发现以来，越来越多科学家开始关注基于石墨烯的复合材
5、料的研究。目前，石墨烯的复合材料己在催化、储能、生物医药等领域展现出优越的性质和潜在的应用价值。例如，将石墨烯添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；通过石墨烯与许多不同结构和性质的纳米粒子进行复合，制备出新型石墨烯-纳米粒子纳米杂化体，可以提高这些粒子在储能、催化、传感器、光电等领域的应用性能等等。这些复合物的制备也拓宽了石墨烯材料的研究领域，使得石墨烯材料更有利于实际应用。一 石墨烯纳米材料的理论与实际意义石墨烯本身作为一种新型碳纳米材料，由于其特殊的结构特性使其在电学、力学、热学、光学等方面具有优异的性能，如量子霍尔效应、量子隧穿效应等。由于具有独特的纳米结构和优异的性能
6、，石墨烯可应用于许多的先进材料与器件中，如薄膜材料、储能材料、液晶材料、机械谐振器等；石墨烯是单层石墨，原料易得，所以价格便宜，不像碳纳米管那样价格昂贵，因此石墨烯有望代替碳纳米管成为聚合物基碳纳米复合材料的优质填料。而在石墨烯中引入其他物质制成的复合物称为石墨烯纳米复合材料。石墨烯纳米复合材料主要分为两类：石墨烯/无机物纳米材料和石墨烯/聚合物纳米材料。目前制备的石墨烯纳米复合材料并不多, 主要是因为石墨烯既不亲水也不亲油, 反应活性不高, 使得对它进行改性比较困难, 从而导致与其它材料复合也比较困难。现在制备石墨烯纳米复合材料主要是先让氧化石墨与其它材料复合, 再将其中的氧化石墨还原得到石
7、墨烯纳米复合材料; 或者用改性过的石墨烯与其它材料复合。石墨烯纳米复合材料是在石墨烯的基础上添加上具有特定性能的聚合物或无机物，使其在某一方面或某几方面具有更加优异的特性。这使得它在很多领域都有广阔的应用前景。石墨烯的优秀特性加上聚合物或无机物而形成的石墨烯纳米复合材料将实现高效、经济、环保等技术追求，这将迎来材料界的新革命。二 石墨烯纳米材料的国内外研究现状及比较分析2.1 石墨烯纳米材料的国内外研究 近年来，石墨烯纳米材料由于其在电学、力学、热学、光学等方面具有优异的性能，称为国内外研究的宠儿，已成为材料、化学、物理等众多领域研究的热点。2.1.1 国外研究石墨烯的研究2004 年，曼彻斯
8、特大学 Geim1 等即采用机械法从高定向热解石墨( HOPG) 上剥离出单层石墨烯。他们在 HOPG 表面用氧等离子刻蚀微槽，并用光刻胶将其转移到玻璃衬底上，用透镜胶带反复撕揭，尔后将玻璃衬底放入丙酮溶液中超声清洗，并在溶液中放入单晶硅片，单层石墨烯会在范德华力作用下吸附到硅片表面。后来机械法简化为直接用胶带从 HOPG 上揭下一层石墨，然后在胶带之间反复粘贴，石墨片层会越来越薄( 其中包含单层石墨烯) ，再将胶带贴在衬底上，单层石墨烯就转移到衬底上了。Novoselov等2用微机械分离法制备了石墨烯。他们研究发现用另一种材料膨化或引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体
9、，这些晶体中含有单层的石墨烯。Bunch 等3将天然石墨絮片在二氯苯溶液中超声处理，然后将溶液滴在表面附着氧化膜的硅晶片上，用异丙醇进行洗涤，再在氮气中晾干，可以得到单层石墨烯片层形成的几纳米厚的膜。Meyer 等4将微机械分离法制得的含有石墨烯硅晶片放在经过刻蚀的金属架上，用酸将硅晶片腐蚀去除，制备出由金属架支撑的悬空的单层石墨烯，此外用TEM发现单层石墨烯并不是平整的平面，而是有510nm高度的褶皱。Meyer 等5还研究了单层和双层石墨烯表面的褶皱程度，发现单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小，最后趋于平滑。Schleberger 等6用微机械分
10、离法在不同绝缘晶体基底上(SrTiO3，TiO2，Al2O3和 CaF2等)制备出石墨烯，所制得的石墨烯单层厚度仅为0.34nm，远低于在 SiO2基底上制备得到的石墨烯。Srivastava 等7用微波增强化学气相沉积法在Ni包裹的Si衬底上生长出了20 nm 厚的石墨烯，并研究了微波功率对石墨烯形貌的影响。研究发现，微波功率越大，石墨烯片越小，但密度更大;且发现石墨烯片中含有较多的Ni元素。Dato等8研究了一种新型等离子体增强化学气相沉积法，用乙醇作为碳源，利用 Ar 等离子体合成了石墨烯。Kim 等9用电子束蒸发的方法在SiO2/ Si衬底上沉积了厚度小于300 nm 的Ni薄膜，再把
11、样品放人石英管中，Ar作为保护气体，加热至1000，然后通入甲烷、氢气与氩气的混合反应气体，利用氩气使样品以10/s 的速率迅速降到室温。研究发现: 此种方法生长的石墨烯呈现一些皱褶，皱褶使得石墨烯的存在更加稳定，降温速率对抑制更多层碳薄膜的形成和石墨烯从衬底上分离起着关键作用。Reina 等10在用化学气相沉积法在多晶 Ni 薄膜表面制备了尺寸可达到厘米数量级的石墨烯。Ruoff11用化学气相沉积法在Cu箔基底表面上制备了大面积、高质量的石墨烯，且主要为单层石墨烯。Schniepp 等12用浓盐酸、浓硝酸及过量的氯酸钾作为氧化剂，使鳞片石墨充分氧化 96h，尔后在充满氩气的容器中以大于200
12、0/min迅速升温至1050，含氧基团产生二氧化碳将石墨片层与片层剥离开。剥离开的氧化石墨表面积高7001500m2/g，单层氧化石墨直径约500nm，层厚1.1nm。Stankovich 等13研究了化学还原剥离的氧化石墨制备石墨烯薄片。研究发现: 石墨烯片具有和初始石墨相似的性质，且比表面积高;氧化石墨烯经还原后会产生不饱和的、共轭的碳原子，使电导率显著增加，因此还原后的氧化石墨烯可应用于储氢材料或作为电传导填充料应用在复合材料领域。Li 等14通过用氨水调节溶液pH值，控制石墨层间的静电作用，制备出在水中稳定分散的石墨烯悬浮液，其电导率达到7200S/m。Si 等15通过间歇性还原制备了
13、水溶性的石墨烯，即先用 NaBH4对氧化石墨进行部分还原，然后在部分还原的氧化石墨上引入苯磺酸基团，再用水合肼进行彻底的还原得到石墨烯。该方法制备的石墨烯在浓度为2mg/mL以下时能够稳定分散在pH 为310的水中。石墨烯/聚合物复合材料Stankovich 等17将经过化学修饰的石墨烯在聚合物中以分子尺度分散制备出石墨烯 聚合物复合材料。该复合材料具有较低的导电渗阈值，在体积分数为0.1%时下即可导电。在石墨烯体积分数为1%时，复合材料的电导率达0.1S/m，2.5%时达1S/m。Ramanathan 等19研究了功能化的石墨烯聚合物纳米复合材料。研究发现: 石墨烯的加入有助于克服聚合物粒子
14、之间的相互作用，可提高聚合物的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度，其效果与单壁碳纳米管相当；如加入1wt%的石墨烯薄片，聚丙烯腈的玻璃化转变温度提高40 ，在加入 0.05wt%石墨烯薄片，聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化转变温度提高近 30。Ansari 等21用热还原得到的石墨烯与聚偏二氟乙烯在 DMF 溶液中进行复合，样品经热压成型制备得到石墨烯/聚偏二氟乙烯纳米复合材料。研究发现：热还原得到的石墨烯有利于聚偏二氟乙烯形成型晶体；样品比纯聚偏二氟乙烯的热稳定性要好；含石墨烯 4%的复合材料弹性模量比纯聚偏二氟乙烯提高了近2倍；石墨烯/聚偏二氟乙烯纳米复合材料的电渗滤阈值仅为2%，其电阻率随温度
15、的升高反而降低，而通过石墨超声剥离而得到的石墨烯与聚偏二氟乙烯的复合材料电阻率随温度的升高而升高。石墨烯/无机物复合材料Watcharomne 等22用溶胶凝胶法制备了石墨烯/SiO2纳米复合材料，研究发现: 导电率和石墨烯的添加量有关(导电率在(8.00.9)104S/cm(0450.06)S /cm，对应的添加量为3.9%11wt% )，而且经 400 热处理后的样品导电率增大; 氧化石墨烯/SiO2纳米复合材料的透射率很好，氧化石墨烯经还原后复合材料的透射率减小。Ryan 等23制备出石墨烯/金纳米复合材料，研究发现 Au 纳米粒子在石墨烯片上分散极好，可以应用在催化剂、光电材料、磁性材
16、料等领域。Paek 等24制备出石墨烯SnO2复合材料，研究发现：石墨烯能够起到电子传递通道的作用，该复合材料提高了锂离子电池负极材料的比容量和循环稳定性，其比热容可以达到810mAhg-1，而 纯 SnO2的比热容为550mAhg-1；石墨烯SnO2复合材料在循环30次以后，比容量仍可保持到 570mAhg-1，而纯SnO2的比容量在循环15次以后就会降到只有60 mAhg-1。2.1.2 国内研究石墨烯的研究张辉等26采用室温下吸附乙烯结合高温退火的方法在 Ru( 0001) 表面上制备了单层石墨烯，并利用 STM、XPS 和 UPS研究了石墨烯的生长过程以及石墨烯的表面形貌和结构。牛亮等
17、27在 Si/SiO2衬底上将磁控溅射镍膜作为催化剂，利用化学气相沉积制备了大面积连续的石墨烯薄膜，得到的石墨烯为115层，并将石墨烯薄膜转移到玻璃衬底和 Si/SiO2衬底上，测量了薄膜的可见光透过率和薄膜电阻，讨论了石墨烯作为透明导电电极在光电器件上的应用。Geng 等16研究了纳米石墨薄片和石墨烯薄片的制备方法: 先将天然石墨片用超声波在甲酸中直接进行剥离，再经过2个步骤：1） 纳米石墨片( GNPs) 化学氧化变成氧化石墨薄片( GONPs)；2）氧化石墨薄片化学还原成石墨烯；用已制备出的 GNPs 可以得到稳定分散在水中的石墨烯。陈成猛等28研究了有序石墨烯导电炭薄膜的制备，采用 H
18、ummers法合成氧化石墨，在水中超声分散获得氧化石墨烯水溶胶，通过微滤法使氧化石墨烯片定向流动组装，制得氧化石墨烯薄膜，再通过化学还原和热处理使所制氧化石墨烯薄膜脱氧，可制得电导率为184.8S/cm 的石墨烯导电炭膜。杨常玲等29研究了石墨烯的制备及其电化学性能，发现氧化石墨在水溶液中可剥离成单片层结构，石墨烯聚集物比表面积为 358m2/ g，在 10 mA 恒流下充放电，比电容为138.6F/g，充放电容量效率为98%。以 550mV/s扫描速率进行循环伏安测试，石墨烯电极表现出良好的双电层电容器性能。谢普等30用Hummers 法将天然鳞片石墨制备成氧化石墨，用联氨对其还原，制备出石
19、墨烯，发现制备的石墨烯具有无序的晶型、长厚比大等特点。石墨烯/聚合物复合材料张好斌31等对微孔 PMAA/石墨烯导电纳米复合材料进行了研究，发现极少量均匀分散的石墨烯即能显著改变材料泡孔结构，与纯发泡材料相比，石墨烯含量仅为 0.1wt% 的微孔 PMAA/石墨烯纳米复合材料，其泡孔直径由37.212.5m 减小到 8.1223m，泡孔密度则 从9.87107个/cm3增大到7.27109个/cm3，增长了近 2 个数量级，为制备综合性能优异的微孔发泡材料提供了基础。Fan等18利用石墨烯的高比表面积和高电子迁移率，制备了聚苯胺石墨烯复合物，该复合物的比电容达到1046F/g，远高于纯聚苯胺的
20、比电容115F/g。Xu 等25制备了石墨烯金属(Au、Pt、Pd)纳米复合物。研究发现石墨烯Pt复合材料可作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂。黄毅等32通过溶液共混制备了石墨烯增强的聚氨酯复合材料和聚乙烯醇( PVA) 复合材料。研究发现：在石墨烯含量为1%时，聚氨酯复合材料的强度提高75%，弹性模量提高120%；而添加 0.7wt%的石墨烯，聚乙烯醇复合材料的拉伸强度就提高76%，弹性模量增加 62%。利用石墨烯复合薄膜材料制备了红外光诱导的驱动器，该器件具有优异的光驱动性能及循环稳定性。 杨波等33研究了石墨烯/苯丙乳液复合导电膜，研究发现：石墨烯质量分数为 5%时，能够均匀分散，复合导电
21、膜的表面电阻率达到0.29 cm；增加石墨烯用量，会产生团聚，表面电阻率略有升高; 复合导电膜中添加少量纳米银颗粒，导电性提高2个数量级。石墨烯/无机物复合材料 张晓艳等34研究了TiO2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水制氢的活性。研究发现: 石墨烯的引入有利于提高 TiO2的光催化分解水制氢活性，在紫外可见光照射下，TiO2/石墨烯复合光催化剂的光解水制氢活性是商业 P25 的光解水制氢活性的近两倍。复合材料中的石墨烯可传导光照 TiO2产生的电子，提高电子空穴对的分离效率，从而提高紫外可见光下 TiO2/ 石墨烯复合材料的光解水制氢活性。Liang 等20制备了石墨烯(15wt%)/环
22、氧树脂的复合材料，其电磁屏蔽效应基本达到了商业应用要求。郝亮等35研究了石墨烯/氢氧化镍复合材料，研究发现该复合物在放电状态下出现了一个放电平台，复合物具有较大的比电容，在0.25Ag-1的电流密度下，其比电容达到了 1370Fg-1。张焘等36制备了性能优异的 NaNO3-LiNO3/石墨烯复合相变储能材料，并利用 DSC，MDSC 研究了石墨烯的添加对NaNO3LiNO3相变热、峰值温度、导热系数等热物性的影响; 研究发现石墨烯的添加使得混合盐的相变热略有减少，但相变峰值温度降低了2.16 ，导热系数提高了268.8% 。吕维强37制备了不同负载量的石墨烯纳米铜(银)复合材料，纳米铜(银)
23、充当层间阻隔物。研究发现：负载纳米铜( 银) 后的石墨烯层间距变大，当铜负载量为 39wt%，其比电容量达到最高值67.95mAh/g，储氢量为0.25%，储氢性能提高，但负载银的样品储氢性能下降。汤正林38研究了SnO2石墨烯复合负极材料。柏大伟39利用水热法制备出石墨烯Co(OH)2复合材料，并探索了其充放电机理，得到首次质量比容量为1519.8 mAh/g、库伦效率70.3%，且具有良好循环稳定的锂离子电池负极材料。王丽40研究了石墨烯/氧化亚锡纳米复合材料在锂离子电池负极材料上的应用，研究发现: 这种材料克服了石墨烯作为负极容量不够理想的问题和氧化亚锡纳米花作为负极容量衰减快的问题，可
24、以作为一种高容量、衰减慢的高性能锂离子电池负极材料。张琼等41研究了氧化钛/氧化石墨烯复合材料的光催化性能，发现采用该复合材料对甲基橙溶液进行紫外光催化降解时，其降解效率=1.16 mgmin-1g-1，明显优于同等条件下P25粉的降解率=0.51mgmin-2g-1。2.2 石墨烯纳米材料的国内外研究比较分析石墨烯纳米材料的研究起源于国外，美国、日本等国家研究较早，技术较成熟，而国内研究相对落后，是近几年才发展起来的，技术相对落后。但最近几年，石墨烯纳米材料的研究在国内外都比较受重视。但是国内外石墨烯纳米材料的研究领域不相同：国外石墨烯纳米材料的研究主要分布在高分子物理学、材料科学及应用物理
25、学等学科范围, 国内石墨烯纳米材料的研究主要分布在材料科学、物理化学、纳米技术等学科范围。同时，国内外对石墨烯纳米材料研究的主要方向不同：国外的研究主要集中在石墨烯纳米材料的导电性、导热性、石墨烯的制备研究及纳米材料研究等方向, 国内的研究主要集中在纳米材料、材料基础及应用研究等方向。但不管国内外研究有何不同，我们都是在探索石墨烯纳米材料的各种特殊用途，期望研制出更多高效、经济、环保的用途。三 文献中石墨烯纳米材料的研究方案3.1 聚乳酸/ 纳米羟基磷灰石/ 氧化石墨烯(PLA/n-HA/GO)纳米复合膜的制备及生物性能研究423.1.1 实验试剂PLA 颗粒，济南岱罡生物有限公司，黏均分子量
26、26万；纳米羟基磷灰石，南京埃普瑞纳米材料有限公司，平均粒径20nm，纯度 99%；高纯石墨粉(325目)用于制备氧化石墨烯；M C3T 3-E1 成骨细胞，上海细胞研究所；RPM I1640 培养基，美国 GIBCO 公司；标准胎牛血清，杭州四季青；胰蛋白酶，Sigma 公司；PBS 液(配制)；浓硫酸、高锰酸钾均为AR级。3.1.2 PLA/n-HA/GO纳米复合膜的制备氧化石墨烯依据改性的Hummer法制备，用浓硫酸、高锰酸钾等作为氧化剂，在冰水浴中对高纯石墨粉进行氧化，再经洗涤干燥制得氧化石墨烯。用N,N二甲基甲酰胺(DMF)及二氯甲烷(CHCl2)双溶剂体系(体积比为 4:6)，在超
27、声粉碎机的作用下制备PLA/H A/GO 混合溶液(PLA与HA质量比为9:1，GO所占PLA质量分数分别为1% 、3% 、5%)。将一定量的PLA、PLA/n-HA、PLA/n- HA/GO混合铸膜液在洁净的硅片上浇铸成膜，待溶剂挥发完全后于60OC烘箱干燥24h，再真空干燥24h即得PLA/n-HA/GO纳米复合膜。3.2 石墨烯负载Pt催化剂的制备及催化氧还原性能433.2.1 试剂和仪器金属钠(重庆博艺化学试剂有限公司，分析纯)；四氯乙烯(天津市光复精细化工研究所，分析纯)；液体石蜡、丙酮、无水乙醇和乙二醇(重庆川东化工集团有限公司化学试剂厂，分析纯)；氯铂酸(H2Pt-Cl66H2O
28、，上海精细化工材料研究所，分析纯)；40%Pt/C 催化剂(美国 Johnson-Matthey Corp)；所有溶液均用新鲜的超纯水配制。荷兰AutoLab公司AutoLab；日本岛津公XRD-6000X射线衍射仪；美国 FEI Tecnai G2 20S-TWIN型透射电子显微镜；北京普析仪器通用有限公司TU-190双光束紫外可见分光光度计。3.2.2 石墨烯负载Pt催化剂的制备于三口瓶中加入2.0g钠，1.0mL四氯乙烯，50mL液态石蜡，搅拌均匀，在氮气氛围下，加热回2h，得到固体物质(Gr)。分别用乙醇、丙酮和超纯水多次洗涤，100OC真空干燥，得到Gr18。Pt/Gr催化剂的制备采
29、用乙二醇回流还原法。将40mgGr，50mL乙二醇，50mL浓度为1.2gL-1的氯铂酸溶液，超声分散，氮气氛围110OC搅拌冷凝回3 h。将所得到的产物催化剂分别用无水乙醇和超纯水离心洗涤三次60O真空干燥24h。3.3 石墨烯的制备和改性及其聚合物复合的研究进展443.3.1 石墨烯的制备3.3.1.1 机械剥离法机械剥离法是利用机械力将石墨片层一层一层地进行剥离从而得到单层石墨烯的方法，如英国曼彻斯特大学的Andre K.Geim等利用一种特殊的胶带将石墨一层一层地进行剥离，由此首先发现了单层的石墨烯。根据研究人员的分析，机械剥离法事以后石墨烯工业化生产的主要方法，在未来十年里将得到较大
30、突破。3.3.1.2 化学氧化-还原法石墨烯的化学制备是先将天然石墨氧化成氧化石墨，再把所得到的氧化石墨经过热处理或超声波处理得到单层氧化石墨胶体，利用联氨等强还原剂将其还原。此法是现阶段制备石墨烯和改性石墨烯最成熟的方法，分为氧化石墨的制备和石墨烯的形成2个步骤。 (1)氧化石墨的制备石墨被强氧化剂氧化后，氧原子进入到石墨层间，使层内的键断裂，并以羰基、羧基、羟基和环氧基等官能团的形式与密实碳网面中的碳原子结合，形成共价键型石墨层间化合物，即氧化石墨。氧化石墨的合成方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummer法以及电化学氧化法，其中Hummer法所得到的氧化石墨的氧化程
31、度和纯度均较好，对环境污染小且安全性高，也是制备氧化石墨的常用方法。傅玲等将Hummer法进行改良，成功地制备出高质量的氧化石墨，且其反应过程的安全性得到了进一步的提高。Brodie法是先用发烟硝酸处理天然鳞片石墨，石墨被氧化的同时硝酸离子浸入石墨层间，反应一段时间后投入KClO4进一步氧化，随后将反应物投到大量水中进行过滤，水洗至滤液接近中性，干燥，得到最终产品氧化石墨。Staudemaier法是用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行氧化预处理，再用KClO4进行深度氧化，所得到的氧化石墨碳层破坏严重，其端面可能也引入了大量羧基等含氧官能团。电化学法是以Hg/Hg2SO4为电极，将石墨在强酸中
32、进行电解氧化后投入水中，经过干燥得到氧化石墨。(2)石墨烯的形成氧化石墨中间的六圆环上带有环氧基和羟基，片层周围带有羧基和羰基，比天然石墨的层间距大，从0.34nm增加到0.6nm以上，因此弱化了层间的范德华力，为片层的剥离创造了有利前提。氧化石墨经过大于2000OC/min的急剧升温到1050 OC，其官能团在该环境下分解脱氧放出CO2和H2O，使氧化石墨片层受到破坏，被强制剥离成单层的氧化石墨。在所得单层氧化石墨片层浆液中加入联氨进行还原，还原机理见下图。与此法过程类似，Sasha S等利用此法成功的制备出单层石墨烯，但由于片层氧化石墨中间的环氧基脱碳放出CO2造成了结构缺陷。3.3.2
33、制备聚合物基复合材料由于石墨烯具有高强度、高电导率、高比表面积，用其对聚合物材料进行改性有望得到高性能的聚合物基复合材料，使复合材料具有高电导率、高强度、高热稳定性并具有一定的阻燃性，进一步扩大聚合物材料的应用范围。先按照目标制备出表面改性的石墨烯，使其具有亲油或亲水性；再讲改性石墨烯与聚合物材料进行复合制备聚合物基/石墨烯复合材料。改性后的石墨烯可以更好地分散于聚合物基体中。此用途的石墨烯可取代价格昂贵的碳纳米管来填充聚合物，使聚合物基复合材料的性能及因公得到进一步提高。3.4 石墨烯/聚合物复合材料的研究进展453.4.1 石墨烯的制备石墨烯的制备方法主要有三大类: ( 1) 剥离石墨法，
34、即以石墨为原料，采用不同层片剥离技术获得石墨烯，如机械剥离法、氧化还原法、液相剥离法、静电沉积法、淬火法。( 2) 直接生长法，通过引入碳源在一定条件下合成石墨烯，如溶剂热法、有机自组装法、电弧放电法、晶体外延生长。( 3) 碳纳米管转换法，将碳纳米管的管壁沿轴向“切开”，展平后得到石墨烯，此方法产率高，可批量获得尺寸可控、边缘整齐的石墨烯纳米条带。目前应用于制备聚合物纳米复合材料的石墨烯多采用氧化还原法制备: 先将石墨氧化形成氧化石墨(GO)，然后通过超声分散进行剥离，得到氧化石墨烯，该氧化石墨烯失去了导电性，可通过还原剂还原最后得到石墨烯。常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠、氢气等。3.4.2
35、 石墨烯/聚合物复合材料的制备根据石墨烯与聚合物共混时的状态，可将石墨烯/聚合物复合材料的制备方法分为熔融共混法、原位聚合法、溶液混合法、乳液混合法。3.4.2.1 熔融共混法 熔融共混法通常将原始石墨氧化，经过剥离并还原制成石墨烯，与聚合物在熔融状态下共混制得复合材料。Zhang 等将石墨通过氧化、热剥离还原制得石墨烯，采用熔融共混制备了石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。Kim等以热膨胀法制得的石墨烯为填料，采用熔融共混法制备了石墨烯/聚碳酸酯、石墨烯/聚(乙烯2 ，6萘二甲酸) 复合材料。熔融共混中可以分别制备石墨烯和聚合物，因此石墨烯的尺寸与形态可控，但是石墨烯在聚合物基体中不易分散
36、，与聚合物的界面作用较差。通过化学改性的石墨烯中的有机基团在熔融状态下不稳定，不能应用于熔融共混法。目前熔融共混法采用的石墨烯大多通过热还原制得，这种石墨烯的密度较小，通常也会增加熔融混合的难度。3.4.2.2 原位聚合法原位聚合法是将石墨烯与聚合物单体混合，加入引发剂引发反应，最后制得复合材料。Xu 等首先制备了氧化石墨烯，通过对其改性、还原制得高度硫化石墨烯，然后将高度硫化石墨烯与3,4乙撑二氧噻吩单体、硫酸铁混合引发聚合制得石墨烯/聚(3,4 乙撑二氧噻吩) 新型复合材料。Lee等通过热膨胀还原 GO 制备了石墨烯，在石墨烯中加入二异氰酸酯、聚己内酯二醇，采用原位聚合制备了石墨烯/水性聚
37、氨酯纳米复合材料。Xu等将氧化石墨烯与己内酰胺混合，在缩聚的过程中，利用氨基己酸将氧化石墨烯还原为石墨烯，最终制备了石墨烯/尼龙6 复合材料。原位聚合法可以将石墨烯均匀分散在聚合物基体中，缺点是加入石墨烯( 或氧化石墨烯) 的聚合物的黏度增大，使得聚合反应变得复杂。3.4.2.3 溶液混合法在溶液共混法中，常常先制备氧化石墨烯，对其进行改性得到在有机溶剂中能够分散的分散液，通过还原得到石墨烯，然后与聚合物进行溶液共混制备石墨烯/聚合物复合材料。Kim 等用异氰酸酯改性氧化石墨烯后还原，然后采用溶液混合法制备了石墨烯/聚氨基甲酸酯混合物。另外也可以先制备氧化石墨烯/聚合物复合材料，通过还原最终
38、得到石墨烯/聚合物复合材料。Stankovich 等用苯基异氰酸酯改性氧化石墨烯后均匀地分散到 PS 基体中，然后用二甲肼进行还原制备石墨烯/PS 复合材料。3.4.2.4 乳液混合法利用氧化石墨烯在水中具有良好的分散性，可将氧化石墨烯的水性分散液与聚合物胶乳进行混合，通过还原制备石墨烯/聚合物复合材料。也可以采用表面活性剂对石墨烯进行表面改性，改善其在水中的分散性，然后与胶乳混合制备复合材料。这种方法可以避免有机溶剂的危害，制得高导电性能的聚合物复合材料。3.5 石墨烯的合成与应用46 鉴于石墨烯极好的结晶性及电学和非凡的电子学、热力学和力学性能，国际上已有越来越多的学者参与到石墨烯的合成与
39、性能的研究，目前石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法晶膜生长和加热SiC的方法；化学方法是化学分散法。3.5.1 微机械分离法（micromechanical cleavage）最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。Novoselov 等用这种方法制备出了单层石墨烯，并验证了其独立存在。即用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样
40、本。3.5.2 取向附生法 晶膜生长（eqitaxial growth）取向附生法则是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯，但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。Peter W. Sutter 等使用的基质是稀有金属钌，首先让碳原子在1150下渗入钌，然后冷却，冷却到850后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。
41、3.5.3 加热SiC的方法Claire Berger 等利用此种方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能，该方是在单晶6H-SiC的Si-terminated 面上通过热解脱除Si来制取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下（UHV: base pressure 1.3210-8Pa ）通过电子轰击加热到1000以除掉表面的氧化物（多次去除氧化物以改善表面质量），用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250-1450，恒温1-20min，形成石墨烯薄片，其厚度由加热温度决定。3.5.4 化学分散法化学分散法是将氧化石墨与水以1mg/mL的比例混合，用超声波振荡至溶液清
42、晰无颗粒状物质，加入适量肼在100回流24h，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich等利用化学分散法制得厚度为1nm左右的石墨烯。四 结合胶体理论与性质比较分析各种石墨烯纳米材料的优缺点4.1 石墨烯 电子运输：热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在但石墨烯可以，虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯在实验中被制备出来。这些可能归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。导电性：石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。机械特性：石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石
43、还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。电子的相互作用：石墨烯中的电子不仅与蜂巢晶格之间相互作用强烈，而且电子和电子之间也有很强的相互作用。化学性质：类似石墨表面，石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子。但它缺乏适用于传统化学方法的样品。4.2 氧化石墨烯氧化石墨烯表面有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基，这使得他容易与有机物结合反应。其官能团在该环境下分解脱氧放出CO2和H2O，使氧化石墨片层受到破坏，被强制剥离成单层的氧化石墨。与此法过程类似，Sasha S等利用此法成功的制备出单层石墨烯，但由于片层氧化石墨中间的环氧基脱碳放出CO2造成了结构缺陷。4.3 石墨烯/无机物纳米材料石墨烯
44、/无机物纳米材料是石墨烯与无机物复合的纳米材料，它兼具石墨烯与复合的无机物的优良特性。如：石墨烯/SiO2纳米复合材料，它的电导率比石墨烯增大了很多，透射率也很好；石墨烯/Pt纳米复合材料，它的催化效果比单纯的Pt要好很多，也可用于制作电极，效果也很好；石墨烯/TiO2纳米复合材料，它的电阻约为原来的1/8，用于电的传输时，可以大大的减少电的损耗。所以，石墨烯/无机物纳米材料相对石墨烯而言，许多性能更加优异。4.4 石墨烯/聚合物纳米材料石墨烯/聚合物纳米材料是石墨烯与聚合物复合的纳米材料，它兼具石墨烯与复合的聚合物的优良特性。如：改性石墨烯/PMMA纳米复合材料，与PMMA相比，其弹性模量增
45、加了30%，硬度增加了5%；石墨烯/聚苯乙烯(PS)纳米复合材料，它的电逾渗阀值与相同体积比的单壁碳纳米管(SW CNT)相当，而且分别是SW CNT/聚酰亚胺和SW CNT/聚对亚苯基乙炔基的2倍到4倍；石墨烯/ 泡沫有机硅纳米复合材料，它与未添加石墨烯的泡沫有机硅相比，石墨烯(0.25%)/泡沫有机硅纳米复合材料的起始分解温度提高了 16OC，热分解终止温度提高了50 OC，而且热降解速率也变慢了。所以，石墨烯/聚合物纳米材料相对石墨烯而言，许多性能也是更加优异。五 展望石墨烯纳米材料的应用前景与单壁碳纳米管(SWCNT)类似, 石墨烯具有热、力、电等优异的性能。但聚合物分子不易进入SW
46、CNT内表面, 而氧化石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予其优异的复合性能, 在经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散,从而使石墨烯片在改变聚合物基质的力学、流变、可渗透性和降解稳定性等方面具有更大的潜力。另外, 由于氧化石墨烯成本低廉, 原料易得, 因而比SW CNT 更具竞争优势。目前国外已有氧化石墨烯/聚合物复合材料的相关专利报道, 应用领域涵盖了能源行业的燃料电池用储氢材料, 合成化学工业的微孔催化剂载体, 导电塑料, 导电涂料以及建筑行业的防火阻燃材料等方面。今后估计在以下三方面将成为石墨烯材料应用研究的热点:(1) 研究工业化机械剥离 GO制备氧化石墨烯, 为后续的深
47、加工提供稳定优质的原材料。(2) 通过化学还原或热处理对单片剥离的氧化石墨烯进行脱氧、还原使之重石墨化恢复其导电结构, 以高效的化学方式实现导电石墨烯的制备, 使之可大规模用于信息电子等领域。(3) 制备以石墨烯为纳米填料的力、电、热增强复合材料及自组装的大面积导电纸状材料以及这些材料的应用研究。同时对氧化石墨烯表面改性以满足其与多种基体的复合。我国石墨矿产的资源储量大, 质量优, 产量和出口均居世界首位。但相关的石墨深加工技术却较为落后。加大研发力度, 提高产品附加值已迫在眉睫。在 GO、氧化石墨烯和石墨烯的相关研究已取得突破性进展的今天, 这方面尤其值得国内科技界予以关注; 相关部门应投入一定的经费与力量加大研究与开发的力度, 使石墨烯及其复合材料能尽早应用于国民经济的各部门。参考文献1 Novoselov K S，Geim A K，Morozov，et al Electric fieldeffect in atomica
