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1、毕业设计(论文)题目：反相胶束制备纳米CdS及可见光降解有机有毒污染物目 录摘要(1)前言(2)正文(5)1 选题背景(5)1.1课题来源(5)1.2课题目的及意义(5)1.3 国内外研究进展(6)2 方案论证(7)2.1 CdS的反相胶束合成法(10)3 过程论述(11)3.1 实验主要仪器和试剂(11)3.2 实验方法(12)4 结果分析(14)4.1 XRD分析(14)4.2 CdS的电化学性质(14)4.3 CdS光催化活性对比(16)4.4催化降解MG吸收光谱变化(19)4.5羟基自由基(OH)的测定(20)4.6 H2O2跟踪测定(20)4.7 MG的深度矿化(氧化)(22)4.8
2、降解MG红外光谱分析(23)5 小结(23)致谢(24)参考文献(24)反相胶束制备纳米CdS及可见光降解有机有毒污染物摘要：本文采用CTAB/正丁醇/正庚烷/水四元反相体系和直接沉淀法制备纳米CdS。在可见光照射下，以CdS活化分子氧光催化降解孔雀绿(malachite green MG)为探针反应，探讨了反相体系不同水量对制备的纳米CdS光催化活性的影响，确定最佳水量(H2O/表面活性剂)为25时，制备的纳米CdS光催化活性最高，且反相胶束法制备的CdS活性明显高于直接沉淀法制备的CdS。利用X-射线衍射仪(XRD)对CdS的晶型、尺寸进行了初步表征，表征结果显示，反相胶束法和直接沉淀法制
3、备的CdS均为立方闪锌矿型，水量25的CdS平均粒径约为9nm。以CdS可见光激发催化降解MG，通过分析紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(FTIR)和总有机碳(TOC)的测定，发现在可见光(l420nm)和pH=7的条件下，以水量25制备的CdS在70min内可以使MG褪色完全，反应30h后MG的矿化率达到50%以上。采用循环伏安法(CV)和电化学交流阻抗法(EIS)研究了纳米CdS修饰电极的电化学行为，纳米CdS修饰电极对H2O2电化学还原有明显的催化作用。同时跟踪测定了在降解过程中H2O2和羟基自由基(OH)的变化，表明CdS光催化机理涉及到OH历程。关键词：反相胶束法；CdS；光
4、催化；降解；有机污染物；电化学行为 Preparation of CdS with Reverse Micelle Method and Photo-degradation of Toxic Organic PollutantsAbstract: In this article, CdS is prepared with reverse micelle method which used the CTAB/n-butyl alcohol/n-heptane/water system and direct precipitation method. The Photocatalytic degr
5、adation of organic dye Malachit Green(MG) using CdS which activated molecular oxygen was used under Vis as probe reaction. Probe into different water volume conditions to make CdS with different photo-catalytic nature. the best water volume() was 25. CdS prepared by reverse micelle method has higher
6、 activity than direct precipitation method. The characteristics of CdS was carried out using X-ray diffraction (XRD) spectroscopy, the results showed: the basic structure of product was mainly anatase phase, and the average size of CdS (=25) was about 9 nm. and use UV-Vis, FTIR, TOC analyzer to eval
7、uate the optimum CdS prepared by reverse micelle method and direct precipitation method. The Photo-catalytic CdS/Vis system at pH=7 was completely degradation of Malachit Green(MG). After 30h the mineralized rate of MG was above 50%. The electrochemical behaviors of the CdS smodified glassy carbon e
8、lectrode(GCE) have been studied and showed distinct advantages by electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. The modified electrode exhibited excellent electrocatalytic activity and rapid response for H2O2. And hydrogen peroxide (H2O2) and hydrogen radicals (OH) were detected. Th
9、e experiment results indicated that photo-catalysis degradation of CdS mainly referred to OH radical mechanism. Key words：reverse micelle method; CdS; photo-catalytic; degradation; organic pollutants; electrochemical behavior前言纳米材料是目前国际上非常热门的一个研究领域。而纳米粒子又是目前研究较多的一种纳米材料。纳米量子级的材料因其特殊结构，使其在机械性能、光、电、磁、热
10、等方面与传统材料有很大不同，具有辐射、吸收、催化、吸附等许多新特性。特别是半导体纳米粒子，由于它具有独特性质，如量子尺寸效应、表面效应和介电效应等，而成为当今高分子材料研究的热点，被称为半导体纳米功能材料1。半导体是介于导体和绝缘体之间的材料，纳米材料是联系宏观物质和微观物质的桥梁。近几年来，半导体材料和纳米技术结合得越来越紧密，借助于纳米材料的特殊性质，扩大了半导体材料在光、电、磁、传感器等领域的应用，给半导体材料应用注入了新活力。自从硅、镉、锗等半导体材料发现以来，单质、化合物、无机物、有机物、无机-有机复合物等各种各样的半导体材料纷纷出现，在电子、化工、医药、航空和军事等领域2得到了广泛
11、应用，特别是在利用高级氧化技术降解有机有毒污染物方面得到了更深入的研究。目前由于有机污染物引起的环境问题给人类生活带来了极大的负面影响，由诸多途径产生的染料以及有害酚类因其难以自然降解和巨大毒性而引起人们的强烈关注。目前人们认为各种各样的光催化剂是降解有机污染物的适合途径，因为它具有令人满意的优点，如：高效率、低能耗和稳定的环境兼容性3。光催化领域的研究开发已经成为焦点，对开发有毒难降解有机污染物高效光催化消除技术意义重大。高级氧化技术降解有机污染物方法，因其节能可利用自然光，适用范围广等优点，故在处理有机废水等方面具有极为诱人的前景。目前以TiO2半导体为基础的光催化技术应用十分广泛，但由于
12、TiO2的禁带宽度为3.2eV，只能吸收紫外光才能产生活性，而紫外光仅占太阳光的5%，为此开发其具有在可见光激发，活化分子氧，催化活性高的无机氧化物半导体纳米材料应用于处理有毒有机污染物的降解具有重要的环境意义。量子点(quantum dot)是一类准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米材料，由少量的原子所构成。一般而言，量子点三个维度的尺寸都在100纳米(nm)以下，外观恰似一极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应(quantum confinement effect)特别显著。由于量子局限效应会导致类似原子的不连续电子能级结构，因此量子点
13、又被称为人造原子(artificial atom)。科学家已经发明许多不同的方法来制造量子点，并预期这种纳米材料在二十一世纪的纳米电子学(nanoelectronics)上有极大的应用潜力，其中量子点在材料、医学、环境等方面具有广泛的应用潜能。作为一种典型的量子点半导体光电材料，纳米CdS在光吸收、光催化方面有着诱人的应用前景。CdS是一种重要的副族中典型的直接带隙宽窄禁带半导体材料，室温下体相CdS的禁带带隙为2.42eV，利用半导体硫化物为催化剂进行光催化过程中，以其可以在室温下反应、可直接利用太阳光独特性能被认为是一种很有前景的环境污染治理技术。采用纳米CdS高级氧化技术的优势与其它的氧
14、化方法相比，具有下列特点： (1)低能耗，具有可见光响应的光催化剂能够利用取之不尽的太阳光能作为能源，这对于目前全球能源紧张的现状来说是不可替代的优势所在4；(2)氧化能力强，在可见光激发下可以产生强氧化物种，如OH和H2O2。OH的氧化还原电位为2.80V，仅次于氟(2.78V)，这意味着其氧化能力远远超过普通的化学试剂，能够氧化绝大多数有机物，而且可以引发后面的链反应，使反应能够顺利进行；(3)反应迅速，相对于传统染料废水处理的长周期，光催化反应在数小时内就能达到极高的处理效率；(4)处理设备占地面积比传统处理设备小；(5)既可以单独使用，也可以与其他工艺联合使用，以降低成本，提高处理效果
15、。CdS晶体有闪锌矿和纤锌矿两种结构，闪锌矿结构是晶体的低温相，纤锌矿结构是晶体的高温相。其中，闪锌矿变体可在较高温度下转变为纤锌矿变体5。CdS光催化氧化反应机理为：当能量大于CdS禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(e-)，同时在价带留下空穴(h+)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH-或H2O发生作用生成OH。OH是一种活性很高的粒子，能够无选择地
16、氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2和O2-等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。 e-CBvis h+VBO2O2 OH H+ + OHcoloring matterproduceH2O目前制备纳米CdS的方法多种多样，每一种制备方法都有其优缺点。由于方法的不同，制备出的CdS粒子的相结构、粒径、定向程度、结构缺陷的类型、杂质类型及杂质含量等各不相同。因此，它们的光电性质便会极大地依赖所采用的制备方法而有所区别。选择合适的制备方法，对于CdS光催化性能的研究是十分重要的。根据不同的要求而采用不同的制备方法。常规的
17、制备方法按照原料的不同大致分为三类：固相法、气相法和液相法。虽然气相法所得到的粉体纯度高，粒径分布窄，分散性好，但生产成本高，应用价值不大；固相法操作条件简单，生产设备少，但产物里含大量杂质且颗粒分散不均匀，难以采纳。而采用较多的往往是液相法。液相法主要有：沉淀法6、溶胶-凝胶法7、模板法8、微乳液法9-13(分为泡囊法和反相胶束法)、辐射合成法和LB膜法14。然而在这些制备方法中，利用沉淀法、溶胶-凝胶法、模板法制备的CdS虽然有表面活性剂的作用或者能形成透明的胶体，但难以真正的控制其颗粒的粒径，得到均匀的超细纳米颗粒。而辐射合成法和LB膜法制备CdS目前应用还不太广泛，制备条件要求高，报道
18、不多。因此在制备CdS纳米粒子的方法中，利用反相胶束法可以制备颗粒均一，粒径小，比表面积大的CdS，能够避免CdS团聚，制备条件温和，没有温度、压力的限制。反相胶束溶液是表面活性剂在有机溶剂与水溶液的两相中自发形成透明、热力学稳定的体系，其中物质的极性基朝向胶束内部，而非极性基朝向胶束外部的油连续相，水相以液滴形式高度分散在有机相中。反胶束的水池可以作为微反应器方便地制备纳米材料，并具有粒径与形貌可控、粒径分布窄并且呈单分散等优点，受到国内外学者的广泛关注，是一种比较成功的化学方法，采用该方法制备的纳米粒子粒径可控，尺寸分布窄。本文采用以CTAB为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂构成CTAB/
19、正丁醇/正庚烷/水的四元反相胶束体系，研究了反相胶束水含量与胶束中微液滴尺寸和CdS可见光催化活性的关系，从而确定其用于“微反应器”合成CdS纳米微粒的最佳条件，获得尺寸均一、高分散性、活性高的CdS纳米微粒。并利用自制的光催化反应器，研究在可见光照射下，以CdS为催化剂，降解染料目标化合物孔雀绿(MG)。采用紫外-可见分光光度法跟踪降解反应过程，以苯甲酸荧光分光光度法检测反应体系OH的转化过程，并且利用过氧化物酶跟踪H2O2的产生过程。表明CdS光催化能有效降解MG(结构如下图1)，可见光具有明显的协同催化作用，其高活性氧化物主要涉及OH和H2O2等，并跟踪测定了有机物MG的降解过程，验证了
20、CdS高级氧化技术对有毒有机污染物具有较好的降解效果。图.1 MG的结构正文 选题背景1.1 课题来源本研究课题来源于国家自然科学基金项目“可见光诱导铁(II)基有机复合物活化分子氧降解微囊藻毒素”，项目编号：20877048及国家重点基础理论研究发展计划(973计划)“负载型可见光光催化材料的制备及藻毒素降解研究”，项目编号：2008CB 417206。研究内容主要为可见光激发催化剂的开发及光催化活性筛选，目的为制备无机氧化物催化剂，以有机染料为目标化合物，在可见光激发下，研究其活化分子氧光催化降解染料的活性，评价光催化剂的光催化活性。1.2 课题目的及意义CdS是一种重要的无机半导体材料，
21、其体相材料在室温下的带隙能为2.42eV，具有独特的量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、可见光响应和带隙能小等独特的光电性能，在光致发光、电致发光、传感器、红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的应用，由于纳米半导体材料存在着显著的量子尺寸效应、奇特的线性和非线性光学效应，使得纳米尺度的CdS在光吸收、光电转换、光催化等领域有着巨大的应用前景。CdS的优异性能大都依赖于颗粒的大小和分布及形貌，因此，如何实现对其尺寸大小、粒径分布的控制以及形貌和表面的修饰是研究的关键15。在制备CdS纳米粒子的方法之中，反相胶束法是一种比较成功的化学方法。采用该方法制备的粒子其粒径可控，尺寸分布窄，装置简
22、单，操作简便。反相胶束法制备超细颗粒的特点在于：(l)制备的是纳米粒子；(2)粒子的表面包裹一层(或几层)表面活性剂分子；不易聚结；(3)通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，得到具有各种特殊物理、化学性质的纳米材料。由于反应物是以高度分散状态供给的，可防止反应物局部过饱和现象，从而使微粒的成核及长大过程能均匀进行，且可通过调节影响微反应器的外界因素而制备出较理想的单分散纳米；另外，生成的纳米粒子可在“水池”中保持稳定状态，不会引起不必要的凝聚，使所制备的纳米可稳定长期保存。再就微反应器本身而言，通过控制胶束及“水池”的形态、结构、极性、疏水性、粘度、酸度等，可期望从分子规模来控制
23、纳米的大小、形态、结构乃至物性特异性。本课题主要开展以下工作，采用以CTAB为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂制备CTAB/正丁醇/正庚烷/水四元反相胶束体系，探讨不同水量对所制备的CdS催化剂在可见光下降解有机物的活性影响，筛选最优水量条件，同时研究制备的CdS对有机染料MG催化降解的影响因素(如催化剂用量和pH)，并初步探讨其降解机理。实验重点为建立制备高活性CdS的工艺条件，其研究对开发催化活性高、性能优良的CdS合成工艺具有理论研究意义和实际应用价值。1.3 国内外研究进展目前发现具有光催化活性的物质主要是一些半导体材料，如TiO2、ZnO、ZnS、CdS、SnO2等16，而光催化活性
24、总是备受关注的焦点之一。光催化降解的效率主要取决于两个因素：一是催化剂的吸光能力，二是光生电子和空穴的分离能力。增加表面缺陷、减小颗粒尺寸、掺杂金属或过渡金属离子、采用复合半导体技术等都是提高半导体电荷分离能力的有效途径。量子尺寸效应研究发现，在量子点中产生的电子和空穴被限制在几何尺寸不大的位能阱中，使分裂的电子态量子化并增大半导体的有效禁带而提高半导体的光催化活性17。具有量子尺寸效应的纳米粒子，其光、热、电、磁等物理性质与常规材料不同，出现许多新奇特性。同时，随粒径减小，纳米材料表面积大大增加。庞大的比表面积，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡。非整数
25、配比的化学价，导致纳米体系的化学性质与化学平衡体系出现很大差别，显著增强了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟优越性18。目前比较成熟的量子点化学制备方法主要分两种:一种是以沉淀法，溶剂热法和定域模板法为代表的传统无机路线，该方法简单安全，主要在水相中进行，但所制量子点质量普遍不高，存在粒径分布不均，量子产率低等问题；另一种是金属化合物/元素有机物路线，该法主要是在非极性溶剂中以高温裂解法和反相胶束法进行，所得产物晶型良好，粒径均一，荧光性质优异，稳定性强。而高温裂解对温度和仪器要求很高，因此，利用反相胶束法制备CdS能够表现出更好的优越性18。“微乳液”概念是在19
26、59年由Schulman19等人提出，早在1943年Hoar和Schulman20首次报道了微乳体系：水和油与表面活性剂和助表面活性剂混合形成一种热力学稳定体系，该体系呈现透明或半透明状，分散相质点为球形且粒径非常小，既可以是油包水(W/O)型，也可以是水包油(O/W)型。自从20世纪50年代以来，微乳的理论和应用研究迅速发展，尤其是90年代以来，微乳应用研究发展的更快，在许多技术领域如三次采油、污水治理、萃取分离、催化、食品、生物医药、化妆品、材料制备、化学反应介质、涂料等领域均具有潜在的应用前景。我国的微乳技术研究始于20世纪80年代初期，在理论和应用研究方面也取得了相当的成果21。微乳法
27、包括泡囊法和反相胶束法，目前，利用反相胶束反应器制备纳米粒子时，粒子形成一般有三种体系21：1反应物互溶模式： 将两个分别增溶的反应物A， B的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞，发生了水核内物质的相互交换或物质传递，引起核内的化学反应。由于其水核半径是固定的，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换不能实现，所以水核内粒子尺寸得到了控制。例如李恒达等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、正己醇为助表面活性剂制备了水/CTAB/正己醇/正庚烷的四元反相胶束体系，利用该体系制备了尺寸可控、均一、单分散的半导体CdS纳米材料。2添加还原剂模式： 一种反应物在增溶的水核内，另一种以水溶液形式
28、(例如水合肼或硼氢化钠水溶液)与前者混合。水相内反应物穿过微乳液界面膜进入水核内与另一反应物作用产生晶核并生长，产物粒子的最终粒径是由水核尺寸决定的。例如铁、镍、锌纳米粒子的制备就是采用此种体系。3气体鼓入模式： 一种反应物在增溶的水核内，另一种为气体(如O2、H2S、CO2)，将气体通入液相中，充分混合使两者发生反应而制备纳米颗粒。例如: 吴平伟22等用H2S气体分别与反胶束中的CdCl2水溶液和由EDTA络合的CdCl2水溶液反应，制备了单分散程度较高的CdS纳米颗粒。2 方案论证在人类面临的众多环境问题中，毒性大、生物难降解的有机污染物的处理是一个难题。此类物质由于难以用生物方法去除，而
29、排放到环境中会对环境产生很大的危害作用，所以人们一直寻求新的方法来处理这个问题。光催化方法作为高级氧化技术的一种，是利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为H2O、CO2等小分子，此法能处理多种污染物，适用范围广，特别是对难降解的有机物具有很好的氧化分解作用。此外，光催化反应还具有反应条件温和，反应设备简单，二次污染小，易于操作控制，对低浓度污染物及气相污染物也有很好的去除效果，催化材料易得，运行成本低，可充分利用太阳光为反应光源等优点，是一种非常有前途的污染治理技术，因而近年来受到广泛关注。CdS作为一种高效的光催化剂，具有很多的优点：克服了以TiO2为优良催化剂时光源的缺陷，CdS带隙能为2
30、.42eV，直接利用太阳光降解有机有毒污染物；适量孔的引入，增加了催化剂的比表面积，有利于催化剂与反应物的充分接触，光催化活性提高；在异相催化反应中，可以对需降解物进行吸附，反应物和生成物的扩散速度加快，光催化活性和催化速率得到提高；异相催化反应也克服了悬浮相光催化剂难回收的难题。因此CdS在今后的一段时间内，仍然会是光催化领域的研究热点，具有很好的研究价值和应用前景。从上世纪80年代起，就有很多学者在研究CdS的制备及各种物理、化学性质，所以到目前为止，已经有很多CdS的制备方法，各有优缺点。表1.关于CdS的不同制备方法Table.1 CdS with different prepare
31、methods方法(原理)优点不足溶胶-凝胶法用金属烷氧化物或金属无机盐等前驱物在一定条件下水解成溶胶，缩聚成凝胶，再经溶剂挥发或加热等方法处理而制成固体样品可以达到分子水平，具有工艺设备简单、成本低、产品纯度高、化学性质均匀原料受到局限，制备周期长微乳液(分为泡囊法和反相胶束法)是由油、水、表面活性剂和助表面活性剂组成的相同性，热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，其分散相尺寸为纳米级制备超细颗粒，体系稳定，实验装置简单，操作方便，应用范围广和能够控制颗粒的粒度对微乳反应器内的反应原理，反应动力学、热力学和化学工程等有关问题还有待解决模板法通过共价键维系的模板，如具有不同空间结构的高分子聚合
32、物、天然高分子材料等制得所需的不同尺寸的纳米结构对制备条件要求不高，操作较为简单，制得的纳米粒子尺寸分布比较狭窄，可以制备不同尺寸的阵列纳米材料产品颗粒可控制但难以达到量子级别LB膜法是两亲分子在空气-水界面通过水平加压使分子紧密有序排列形成的单分子膜，LB膜技术是利用氯苯膜制备纳米微粒和超薄膜膜厚可控，易于组装，光电性质可调制备工艺复杂，难以控制，难以实现实际生产应用辐射合成法一般是在常温常压下，利用溶剂 (如水)在射线的作用下产生的大量还原性粒子(如水合电子等)将许多金属离子还原或将一些高价态的非金属元素(如硫)还原成低价态，以制备纳米工艺简单，制备周期短，产物粒径小，分布窄并且易受控制制
33、备原料来源不太广泛，成本较高，制备产物不纯固相化学反应法镉源与硫源按1:1混合，碾磨而得到产物粉末操作简单，基本不需要大型设备纳米颗粒分布不均匀，形貌不规整，难实现对颗粒大小、形貌的控制化学热分解法原始反应物在一定的温度下分解成固态化合物和气体的化学过程。反应一结束，蒸发掉不需要的气体，就可以得到想要的新固态材料操作简单，节约原料实验进程难以控制，难以得到纯净的产物，所制备的颗粒达不到纳米级别反相胶束法是一种比较成功的制备纳米粒子的方法。反相胶束法是将前驱体溶液在另一液相中分散成球形液滴，通过化学反应使得每个液滴中的前驱体形成固相沉淀。反应是在微小的球形液滴中进行的，所生成的沉淀被局限在液滴中
34、，团聚成一个微小的球形体，制得的粒子单分散性好。在反相微乳液中微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几至几十纳米之间。这种特殊的“微反应器”已被证明是形成纳米颗粒的反应场所。反胶团或微乳液有一个重要的参数：水核半径R，R与体系中H2O和表面活性剂的浓度及表面活性剂的种类有关。令=H2O/表面活性剂，在一定范围内，R随增大而增大。另外水核半径R也随表面活性剂种类不同而不同。反相胶束是由油(通常为碳氢化合物)、水、表面活性剂(有时存在助表面活性剂)组成的透明、各向同性、低粘度的热力学稳定体系。不同的表面活性剂形成反胶束的聚集数不同，因而，构成
35、水核大小和形状也不同。在表面活性剂的选择方面常用的阴离子表面活性剂23有AOT(琥珀酸二异辛酯磺酸钠)、SDS(十二烷基磺酸钠)、DBS(十二烷基苯磺酸钠)等，阳离子表面活性剂有CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，以及非离子表面活性剂如 (烷基聚氧乙烯酚醚)、AEO系列(十二烷基聚氧乙烯醚)等。张鹏24等以尿素和二硫化碳的反应物为硫源，以CTAB /水/正己烷/正戊醇四元微乳液为介质，在水热环境中合成了硫化镉纳米棒。臧金鑫25等也用月桂醇聚氧乙烯醚/水/环己烷/正丁醇四元微乳体系合成纳米硫化镉粒子。李恒达26等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、正己醇为助表面活性剂制备了水/CTAB
36、/正己醇/正庚烷的四元反相胶束体系，利用该体系制备了尺寸可控、均一、单分散的半导体CdS纳米材料。张军27等以CTAB为表面活性剂、正己醇为助表面活性剂制备了CTAB/正己醇/正庚烷/水四元反相胶束体系，研究了反相胶束各组分含量与胶束中微液滴尺寸和稳定性的关系，从而确定了其用于“微反应器”合成CdS纳米微粒的最佳条件，获得了尺寸均一、高分散性的CdS纳米微粒。本文设计以CTAB为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂制备了CTAB/正丁醇/正庚烷/水四元反相胶束体系制备纳米CdS和光降解的实验方案， CdS的制备及光催化研究具有科学性，并且实验室具有良好的积累，能够完成拟定设计实验方案。2.1 Cd
37、S的反相胶束合成法2.1.1 AOT/环己烷/H2O28分别将不同量的净化后的AOT加入到环己烷中，此时AOT在非极性介质中形成反胶团，磺酸基聚集在核心，而碳氢链留在连续相中，当用水相(如H2O或Cd(NO3)2和TAA的水溶液)对此溶液进行滴定，则水相分子会被包进了水合的反胶团的中心，形成了澄清透明的W/O微乳液。2.1.2 OP/环己烷/正己醇/ H2O29微乳液A的配制：将6.50gOP乳化剂，4.30g正己醇，12.70g环己烷5mL0.1mol/L的CdCl2壳聚糖盐酸盐溶液依次加入到烧杯中，磁力搅拌，形成W/O型微乳液A。微乳液B的配制:将一定量的OP乳化剂，正己醇，环己烷和5mL
38、0.1mol/L (NH2)2CS壳聚糖盐酸盐溶液依次加入到烧杯中，磁力搅拌，形成W/O型微乳液B。将微乳液A倒入微乳液B中，再将该混合液置于60的恒温水浴中并磁力搅拌：待混合液温度达到60时，将5mL0.2mol/L的NaOH溶液加入到混合液中，使溶液发生反应，待反应进行5分钟后，将溶液置于30的恒温水浴中陈化24小时，陈化后离心分离，先用乙醇洗涤3-4次，再用蒸馏水洗涤3-4次，冷冻干燥，得到样品。2.1.3 CTAB/正庚烷/正丁醇/ H2O3首先配制浓度为8.45mol/L Cd2+水溶液和S2-水溶液，其中Cd2+和S2-的摩尔比为l:l，确定水量，根据微乳液的微乳区求出油相和表面活
39、性剂的用量，再在超声波作用下将油相正庚烷、表面活性剂CTAB、助表面活性剂正丁醇和氯化镉溶液形成微乳液，反应一定时间后，再向溶液中缓慢滴加Na2S水溶液(每分钟10-15滴)，滴完后使其反应30min，缓慢滴加的过程中就有淡黄色物质生成，然后对样品进行离心分离，用无水乙醇反复洗涤数次后，自然晾干，得到表面修饰CTAB的CdS纳米粒子。依据纳米CdS制备和光催化降解有毒有机污染物的研究意义和实际应用价值，同时结合反相胶束法的优势，本文采用CTAB/正丁醇/正庚烷/水四元反相胶束体系制备纳米CdS，并采用TEM、XRD等分析手段，对CdS的形貌进行表征，对比由不同水量条件下制备的CdS的光催化活性
40、。选取光催化活性最好的CdS，在可见光(Vis)下，光催化降解有毒有机污染物MG。采用循环伏安法(CV)和电化学交流阻抗法(EIS)研究纳米CdS修饰电极的电化学行为。采用光度法测定光催化降解体系中羟基自由基和H2O2的测定及跟踪测定选择MG染料利用紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱分析(FTIR)及总有机碳(TOC)测定，跟踪分析光催化体系对有毒有机污染物的降解矿化效果。3 过程论述3.1 主要试剂和仪器X射线衍射仪(XRD)(Bruker AXS D8)；Lambda25紫外-可见光分光光度计(美国PE)；F-4500荧光仪(日本，日立)；TOC分析仪(德国耶拿，N/C2100)；F
41、TIR红外光谱仪(Thermo Electron， NEXUS 670)；旋转蒸发器(无锡星海王生化设备有限公司)；PHs-P酸度计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；电子天平(AL204，METTLER TOLEDO)；电化学工作站；铂电极；饱和甘汞电极。孔雀绿(Malachit Green， MG)：110-3mol/L水溶液；氯化镉(CdCl22.5H2O，AR)；硫化钠(Na2S9H2OAR)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；正庚烷(AR)；正丁醇(AR)；溴化钾(AR)；无水乙醇(AR)；30%磷酸；NaH2PO4-NaOH缓冲溶液(pH=6.8)；NaH2PO4-Na2HPO
42、4缓冲溶液(pH=7.0)；H2O2(30%)；硫酸(AR)：1mol/L；辣根过氧化物酶(Horseradish Peroxidase,POD,上海丽珠东风生物技术有限公司)：配置质量分数为0.10%的水溶液于避光处低温(5)存；DPD(N，N-diethyl-p-Phenylenedia-mine)：质量分数为0.10%的水溶液；苯甲酸(AR)：0.01 mol/L水溶液；实验所用其他试剂为分析纯，水为二次蒸馏水，用NaOH和HClO4调节反应液pH。光反应所用的可见光光源为500w卤钨灯，反应器为70mL圆柱型玻璃瓶，反应器与光源相距10cm，将整个反应器置于暗箱中。光催化反应装置：反应
43、光源为置于双层玻璃夹套(通冷凝水)中的500w卤钨灯，使用滤光片以保证入射光为可见光(420nm800nm)，玻璃反应瓶的有效容积为70mL。光催化反应装置见图.2图.2 光催化反应装置图3.2 实验方法3.2.1 纳米CdS的制备 本文分别制备了=15、25、35、50(=H2O/CTAB)不同水量的催化剂CdS以及利用直接沉淀法制备的催化剂CdS。3.2.1.1 (1)CTAB/正丁醇/正庚烷/水四元反相胶团的配制：将一定量的CTAB、正丁醇、水和正庚烷混合于干燥烧瓶中，具体配比见表1。配制时始终保持体系恒定P值(P=正丁醇/CTAB)和CTAB摩尔浓度，只是改变水量和有机溶剂的量，用超声
44、器超声分散，得到值(=水/CTAB)不同的反相胶团溶液。表.1 正庚烷/正丁醇CTAB/水四元反相胶团的配制正庚烷/mL正丁醇/ mLCTAB/gH2O/ mL1535.045.432.162533.605.433.603532.175.435.0350305.437.2 (2)CdS纳米粒子的制备 根据表1的配比，分别配制了两种反相胶团A和B，A和B均含有相同组成的CTAB、正丁醇、正庚烷，A中水相为饱和CdCl2水溶液，而B中水相为饱和Na2S水溶液。分别超声振荡分散，使A和B各自形成均匀的反相胶团。在磁力搅拌下，将A缓慢滴入B中，几秒内伴随着CdS纳米微粒的生成溶液颜色逐渐变成淡黄色。待
45、反应半小时后，将CdS溶液加入40的温水中，洗去大量的表面活性剂CTAB，再用无水乙醇清洗2-3次，离心，干燥碾磨后得CdS粉末，马弗炉170灼烧2h。3.2.1.2 直接沉淀法制备CdS分别配置含有Cd2+(0.245mol/L)和S2-(0.245mol/L)的水溶液，将含有Cd2+的溶液缓慢滴入含有S2-的溶液中，磁力搅拌半小时，离心，再用二次蒸馏水，无水乙醇清洗2-3次，干燥碾磨后得CdS粉末，马弗炉170灼烧2h。3.2.2纳米CdS表征X-射线衍射法是一种应用于材料分析的高科技无损检测方法，可以采用这种方法进行分析研究的材料范围非常广泛，包括流体、金属、矿物、聚合物、催化剂、塑料、
46、药物、薄膜镀层、陶瓷和半导体等。X射线衍射方法的应用遍及工业和科研院所，现已成为一种不可缺少的材料研究表征和质量控制手段。具体应用范围包括定性和定量相分析、结晶学分析、结构解析、织构和残余应力分析、受控样品环境、微区衍射、纳米材料、实验和过程的自动控制以及高处理量多形体筛选。用X-射线衍射法对纳米CdS进行分析，2值为10 70，扫描速率为2.4/min，测定制备的CdS的晶型。3.2.3 CdS的电化学性质探讨3.2.3.1电极的修饰30按照3.2.2.1的方法分别制备=15、25、50的CdS溶液待用。先预处理玻碳电极，将电极在麂皮上抛光至镜面，用二次蒸馏水冲洗，然后在H2SO4/H2O2
47、=7:3的溶液中煮沸3分钟，出去电极表面杂质，再用二次蒸馏水冲洗干净。处理好的电极在铁液K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6和KCl溶液中，采用电化学阻抗法扫描阻抗特性曲线和循环伏安法扫描循环伏安曲线，确保此玻碳电极已经清洗干净。然后在1 mol/L硫酸溶液中于01.5V电位下活化20r。取5L的有CTAB修饰的CdS溶液，垂直滴涂在处理好的玻碳电极表面，在空气中静置干燥，得到实验用的修饰电极。 3.2.3.2 修饰电极的电化学阻抗特性和对过氧化氢(H2O2)的电催化作用向缓冲溶液中加入9.110-4mol/L H2O2待用，将修饰好的电极扫描阻抗特性曲线和循环伏安曲线(-0.80.6V.5r)。3.2.4CdS的光催化降解3.2.4.1光催化降解目标染料在70mL圆柱形硬质玻璃瓶中，加入约2mL1.010-3mol/L的目标染料MG定容到50mL，然后加入10mgCdS，均匀混合后将其转入反应器中计时进行反应，暗反应30min后，开始加可见光，间隙一定的时间取样进行测定。3.2.4.2羟基自由基的测定在10mL带盖比色管中加入1mL1.010-3mol/L苯甲酸，间隙一定的时间取样，每次加入1mL所取样品于该比色管中混匀，定容到5mL；用F-4500荧光分光光度仪在ex=296nm，em=410nm，狭缝为10nm测定羟基自由基含量吸光度36。3.2.4.3 H2O2
