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1、氟化工艺安全控制系统设计指导方案目 录1 概述：11.2氟化反应类型11.3氟化工艺关键设备和重点监控单元41.4 氟化工艺涉及的主要危险介质41.5 山东省主要氟化工艺和产品52 危险性分析52.1 固有危险性52.2 工艺过程的危险性63 重点控制的工艺参数及控制要求73.1 温度73.2 压力73.3 液位73.4 反应投料速度与物料配比及浓度83.5 反应釜搅拌速率83.6 冷媒的运行状况83.7 其他84 推荐的安全控制方案84.1 各工艺参数控制方式84.2 工艺系统控制方式94.3 安全控制方式104.4 其他安全设施115 通用设计要求115.1 收集产品工艺资料115.2 确
2、定改造范围125.3 设备选型125.4 提交方案125.5 与建设方技术交底，提交改造图纸，签署设计变更。126 氟化工艺典型产品工艺安全控制方案实例126.1 工艺简述136.2 该装置氟化工艺危险性分析136.3 该装置氟化工艺控制方案综述147 氟化工艺安全控制系统设计指导方案附表、附图147.1 山东省主要氟化工艺和产品（附表一）147.2 工艺参数控制方式（附表二）147.3 企业需提交的设计资料清单（附表三）147.4 某企业氟化工艺管道仪表流程图（附图一）157.5 某企业氟化工艺控制系统逻辑框图（附图二）157.6 某企业氟化工艺控制、报警、联锁一览表（附表四）157.7 某
3、企业氟化工艺自控设备表（附表五）158 事故案例15为指导全省涉及氟化工艺有关企业的安全控制系统改造工作，指导有关设计单位相应的安全控制系统设计工作，并为各级安监部门依法监督检查有关企业的安全控制系统改造工作提供参考，依据国务院安委会办公室关于进一步加强危险化学品安全生产工作的指导意见（安委办200826号）、国家安监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知（安监总管三2009116号）、山东省安监局关于推进化工企业自动化控制及安全联锁技术改造工作的意见（鲁安监发【2008】149号文件），制定本方案。1 概述：1.1氟化工艺氟化是化合物的分子中引入氟原子的反应，包含氟化反应的工艺过
4、程为氟化工艺。在常压条件下氟与许多有机化合物相遇（如苯、松节油等），立即产生剧烈反应，给有机合成造成较大的困难。氟原子具有较高的正核电荷，要从其外层轨道上完全移除一个电子形成F+离子极其困难，而氟分子的均裂则比较容易，因此直接氟化反应常常是游离基反应。氟化反应的热效应很大。无论是取代还是加成，引入氟原子所产生的反应热均远大于使碳碳键断裂所需要的能量。1.2氟化反应类型氟化反应主要分为直接氟化、金属氟化物或氟化氢气体氟化、置换氟化和其他工艺四种类型。1.2.1直接氟化 直接氟化是指使用氟气与其他物质直接反应生成氟化物的反应。氟与有机化合物作用，是强烈的放热反应，放出的大量的热可使反应底物分子结构
5、遭到破坏，甚至着火爆炸。为使反应缓和，常采取降低反应温度，用惰性气体(如氮气、二氧化碳、氦气等)稀释氟气，用惰性溶剂稀释反应底物等措施，并采用导热好的反应装置。控制反应条件，饱和烃中的氢原子都可被取代而生成全氟烃类。该反应放出热量比用氟气直接氟化低得多，因此较易控制，产率较高，副产物较少，是制备氟有机化合物的重要方法。直接氟化反应的历程如下：室温便可引发反应。如果原料是不饱和烃，则将发生氟的加成。如氟气与五氧化二磷反应生成五氟化磷；黄磷氟化制备五氟化磷等都属于直接氟化。1.2.2金属氟化物或氟化氢气体氟化直接氟化法目前在工业上已不重要，而是改用高价金属氟化物作氟化剂氟化。它的主要优点是，生成每
6、个CF键所释放的热量为192.6kJ/mol，远比直接氟化放出的热量要小，而后者是431.2 kJ/mol，因而收率要高得多。实际应用的金属氟化物有两种，即AgF2和CoF3。进行氟化反应的过程是让氟在升温下通过装有AgCl和CoF2的床层使反应生成高价氟化物，然后将需要氟化的原料在150300以蒸汽态与氮气流一同通入反应器中。反应完成后，再通F2使CoF2再生。因此反应实际上是半连续的，其反应式如下：这两步反应都是放热反应，总的反应热为460.5 kJ/mol.以上氟化方法也可用于不饱和烃的加成。例如：用三氟化钴氟化有机化合物制取全氟碳；氟化氢气体氟化，例如：氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化
7、铝。1.2.3置换氟化置换氟化这是一种广泛采用的氟化方法，容易被置换的顺序是IBrCl。最常用的氟化剂是碱金属氟化物，HF是一种相对来说不活泼的氟化剂，只能置换活泼卤原子。如被氟置换的活泼性顺序是：RCOCl C6H5CH2Cl CH2=CHCH3Cl RCl ArCl例如：三氯甲烷氟化制备二氟一氯甲烷；三氯乙烯氟化制备R134a。1.2.4其他氟化工艺 除以上常见的氟化工艺外，电解氟化以及间接氟化也有比较广泛的应用。1、电解氟化的基本过程是将有机原料在液体无水HF中，在低于释放氟的电压下电解，即可在阳极发生氟化反应。这一反应受到温度的限制（通常是0），以及底物在HF中的溶解度的限制。例如，萘
8、在乙腈介质中在四乙基铵盐氟化物（C2H5）4N+F-存在下电解，可得到1，4二氟萘，收率70%。当上述反应在（C2H5）4N+F-3HF存在下进行时，则主产物是1氟萘。将C7C8的脂肪酸酰氯溶于无水氢氟酸中，经电解可得到全氟化产物。2、间接氟化法 许多芳香族氟衍生物是由间接氟化法制得的，其中通过加热重氮硼氟酸盐是向芳环上引入氟原子的常用方法，成为希曼反应（Schiemann reaction）。希曼反应属于SN1型历程。例如，由苯胺重氮盐可制得氟苯。1.3氟化工艺关键设备和重点监控单元1.3.1氟化工艺的关键设备氟化工艺的关键设备是氟化反应釜（器）以及氟化剂储存设备。氟化反应釜（器）的型式跟反
9、应类型有关，固相与液相、气相与液相、液相与液相的氟化反应主要在氟化釜内进行，如二氟一氯甲烷的生产、R134a的生产等；对于气固相催化氟化，则一般采用流化床反应器，如氟化氢气体与氢氧化铝反应制备氟化铝；气态氟化剂储存设备为压力储罐，如氟气缓冲罐、氟化氢缓冲罐等。1.3.2 氟化工艺的重点监控单元氟化工艺的重点监控单元为氟化反应工序和氟化剂储存（或制备）工序，氟化反应工序重点监控氟化反应釜（器）的温度、压力、液位及氟化剂流量、搅拌器电流（或转速）等。氟化剂储存（或制备）工序重点监控液相氟化剂储罐的温度、压力、液位及气相氟化剂储罐的压力等。1.4 氟化工艺涉及的主要危险介质氟化工艺的原料、产品、中间
10、产品、催化剂等大多为剧毒化学品、腐蚀性物品或易燃易爆物质。如氟化剂氟化氢气，本身就是高毒化学品，具有强刺激性和遇湿强腐蚀性。氟化过程常常涉及多种烃类物质，具有较强的毒性和易燃易爆的特性，容易造成危险；氟化工艺常用的催化剂一般为重金属盐类，在制造和使用过程中如果使用不当，容易造成重金属中毒，同时废弃的催化剂如果处理不当，易造成环境污染。1.5 山东省主要氟化工艺和产品见附表一2 危险性分析氟化反应是一个放热过程，一般都在较高温度下进行氟化，反应剧烈，速度快，热量变化较大。所用的原料大多具有燃爆危险性、毒性或腐蚀性，一旦泄漏危险性较大。例如：常用氟化剂氟化氢气体遇水后产生剧毒、强腐蚀的氢氟酸。2.
11、1 固有危险性固有危险性是指氟化反应中的原料、产品、中间产品等本身具有的危险有害特性。2.1.1 火灾危险性氟化反应涉及的原料、产品、中间产品等部分具有易燃性，如制取R134a使用的三氯乙烯，制取五氟化磷使用的黄磷等都具有易燃的特性。2.1.2 爆炸危险性氟化反应涉及的原料、产品、中间产品等部分具有燃爆性，如三氯乙烯遇明火高热能引起燃烧爆炸，黄磷受摩擦、撞击或与氧化剂接触能立即燃烧甚至爆炸。氟化使用的浓硫酸具有强氧化性，与有机物接触能剧烈反应，与普通金属反应放出氢气，极易发生爆炸。2.1.3 中毒危险性氟化反应涉及到的原料、产品、中间产品等大多具有毒性，氟化氢等为剧毒物品。黄磷等为高毒物。这些
12、物质在储存、运输及使用过程中若处理不当都有可能引发恶性中毒事件。2.1.4 腐蚀及其他危险性氟化反应涉及到的氟化氢、浓硫酸等均为强腐蚀性物质，部分氟化反应产生粉尘，能对人体造成伤害，如使用浓硫酸与萤石制备氟化氢过程中，生成的硫酸钙。2.2 工艺过程的危险性氟化反应是一个放热过程，所用原料又多为易燃易爆、有毒、强腐蚀物质，因此在氟化反应和原料的储存过程中存在诸多不安全因素，下面分别进行分析。2.2.1 反应过程的危险性氟化反应是一个放热过程，尤其在较高温度下进行氟化，反应更为剧烈。如果放出的热量不能及时移出，就会造成反应温度的进一步升高，而氟化所用的原料多为有机易燃物和强氧化剂，容易造成泄漏，导
13、致有毒物质扩散，并且在这样高的温度下，如果物料泄漏还会造成着火或引起爆炸。另外，控制原料的投料量和氟化剂的投料速度、正确计量各种原料的投料比及投料顺序均有利于反应过程的平稳运行。2.2.2 原料储存过程的危险性氟化反应中氟化剂有气态氟化氢、固体黄磷和各种浓度的酸。这些物质大多具有毒性、强腐蚀性或易燃易爆性，一旦泄漏或爆炸，将会造成重大安全和环境事故。对于氟化过程的危险性分析，在具体应用中可按照HAZOP（危险和可操作性分析）分析方法进行。3 重点控制的工艺参数及控制要求3.1 温度主要包括反应器温度和原料储罐的温度。氟化反应是一个放热过程，反应一般在高温下进行，会造成釜内物料温度升高，引起喷料
14、、釜压升高、甚至着火爆炸等严重后果。反应器内温度的高低除了与反应过程放热有关，还与原料的温度、回流温度等有关，因此应对反应器温度、物料进口温度、回流温度进行监控。氟化工艺所用原料大多为易燃易爆、有毒物质，容易导致泄漏甚至爆炸。同时也容易造成人员中毒和环境危害。因此，应对储罐温度进行监控。3.2 压力为了保证反应速度和反应收率，氟化反应大都在较高压力条件下进行，这就要求生产过程中能对压力参数实时显示和调节。例如在氟化铝生产过程中，生产设备中有压力容器，并有压力管道，如煤气、蒸汽、HF管道等。当设备管道超温、超压或设备管道堵塞、腐蚀损坏，超过设备、管道承受能力时，可能会发生破裂，引起物料性能爆炸事
15、故。因而在生产过程中，对于反应涉及的压力参数进行监控。部分氟化原料为气态物质，在一定的压力下储存，超压或容器损坏时容易发生泄露造成事故，因此，应该这类储存设备进行压力监控。 3.3 液位包括氟化反应器液位和原料储罐液位。为保证氟化反应的安全性，以及原料储存的安全性，反应器以及原料储存设备的液位都应有相应的控制，一般不应超过容器容积的80%。3.4 反应投料速度与物料配比及浓度氟化反应是一个放热过程，反应一般在高温下进行，投料速度（氟化物及助剂流量）影响反应放热速度，如果投料速度过快，反应热不能及时移出，就有可能造成超温超压，发生泄漏或爆炸事故。因此，对原料的投料速度应进行监控。任何反应都是在反
16、应物一定的配比和浓度下进行，一方面考虑产品质量，更重要的是为了操作的安全，如反应物配比不当或浓度过高，将使反应容器内温度、压力急剧升高，可能发生危险事故。3.5 反应釜搅拌速率氟化反应为放热过程，为了使反应器物料各处热量均匀，需设搅拌装置，此时应对搅拌速率或搅拌电流进行监控。 3.6 冷媒的运行状况氟化反应为放热过程，一般使用冷媒来调节反应容器内的温度，由于热量直接影响反应的质量，因此应对反应容器夹套的冷媒进行监控，主要参数有冷媒的温度、压力、流量等。3.7 其他氟化反应使用多种催化剂，催化剂的品质直接影响氟化反应，因此，对催化剂的纯度、杂质等应进行分析和监控，并且不同产地的原料也会有差异，有
17、时原料中的杂质可能对氟化反应造成影响，因此对原材料的含量、杂质也应进行监控。4 推荐的安全控制方案4.1 各工艺参数控制方式主要是对氟化反应过程中的温度、压力、进料流量及投料比、料位等的监控。氟化工艺繁多，氟化反应器的结构形式也较多，对不同的工艺和不同结构的反应器，应采取不同的工艺参数控制方式。常用的反应器有釜式和流化床等，其控制方式见附表二。4.2 工艺系统控制方式4.2.1基本监控要求（1）氟化反应应实现反应器的温度和压力的自控，并设置报警和联锁系统。其温度、压力自控方式可根据工艺过程原理采取简单控制系统或复杂控制系统等。反应器体积较大、反应热分配不均匀时，应增加温度测量点数，取其数个关键
18、点的温度平均值作为反应器的被控温度。当反应器的温度和压力接近联锁设定值时，发出声光报警；当反应器的温度和压力达到或超过联锁设定值时，产生联锁动作：切断投料，终止反应，提高反应器内搅拌转速、冷媒阀门全开以带走反应热等，并同时发出声光报警。（2）氟化反应为连续工艺过程时，参与反应的原料应有温度、压力、流量监测，实现各原料进料的恒定控制或比值控制和联锁。生产中若某种原料流量出现异常，要保证切断危及安全的原料投入，并发出声光报警。根据反应机理，氟化反应过程中因某种原料过量而引起爆炸时，为安全起见，该种原料的进料必须控制在爆炸限之下；另外为防止因仪表故障而引起的原料过量，应采用双重监视和控制系统，同时还
19、应设置报警和联锁系统，当达到危险值时，及时切断该原料的进料。（3）对于带搅拌的釜式反应器，应实现搅拌器运行状况的监控和联锁。搅拌器运行状况的监控可采取监测搅拌电机的电流、搅拌器的转速来实现。当搅拌器出现异常时，应发出声光报警，若危及安全时，应联锁停产。（4）应设置原料进料紧急切断系统，并与反应器内温度、压力联锁，同时操作人员可在操作室内切断原料的投入。（5）应设置反应器的紧急冷却系统指有暴沸可能的反应、紧急泄放系统和事故收集槽、事故状态下的气体吸收中和系统等，并与反应器内温度、压力联锁，且这些系统可由操作人员在控制室启动。设置事故收集槽。（6）在组分测量仪表条件满足时1、是控制需要；2、是分析
20、滞后（预处理和分析过程）可行，应加装原料在线分析仪表，并将其分析结果远传至控制室。4.2.2 控制系统的选用原则：鉴于PLC、DCS系统已逐步国产化，其控制、操作功能较强，可靠性及平均无故障时间较高，已能满足大部分的化工工艺的需求，且价格适中，因此建议除了工艺过程简单、监控参数较少时（50点以下）选用智能仪表并与工控机通讯的系统外，其它则应首选PLC或DCS系统。（1）对于间歇氟化反应过程，其控制的主要功能为逻辑判断、顺序控制等为主，模拟监控为辅，宜选择PLC系统；（2）对于连续氟化反应过程，以监控模拟控制信号为主，逻辑判断、顺序控制为辅，宜选择DCS系统。4.3 安全控制方式（1）怎样界定？
21、后面也未推荐，建议定性未大型企业。对于系统控制回路较多、危险程度较高的装置，如事故一旦发生，将造成人员伤亡、界区外环境污染及经济损失较大时，应设置独立于工艺控制系统之外的紧急停车系统（ESD）。（2）一般危险装置，如事故一旦发生，一般不会造成人员伤亡、界区外环境污染及经济损失不太大时，可在控制室内加装紧急停车按钮，确保现场出现紧急情况（如氟化氢泄漏、重要设备损坏等）时，操作人员可在控制室内切断原料进料、启动紧急冷却系统、紧急泄放系统和吸收中和系统等。以上（1）、（2）两款的设计应满足信号报警、安全联锁系统的设计规定HG/T20511-2000之要求。（3）工艺的原料、中间产品及产品大多为有毒、
22、易燃易爆物品，装置应按石油化工企业可燃气体和有毒气体检测报警设计规范设置检测报警系统，并保证装置停车或工艺控制监控系统失效后，仍能有效地进行监测、报警。4.4 其他安全设施对于具体的装置，考虑安全设施时不应孤立的看待具体的设备或工序，还应考虑相关的原料准备、产品储存、公用工程等相关设施和工序，任何一个工序出现故障都可能影响到整套装置的安全，在设置监控或联锁、报警时一并考虑进去。对于装置中因工艺参数失控而引起的过压、危及设备或管道时，除了设置自控、联锁系统外，还应设置防爆膜、安全阀、高压阀、单向阀、紧急排空阀、液位计及紧急切断装置等其他安全设施。5 通用设计要求对于新建或改、扩建装置，在制定设计
23、方案时，应根据工艺、自控及安全要求，结合本指导方案，进行优化设计。对于在役氟化工艺装置进行自控与安全连锁改造，增加或者完善安全控制系统，其设计工作应遵循以下原则要求：5.1 收集产品工艺资料企业产品简介、使用工艺简介、氟化工艺流程图，涉及的设备简图和工艺物性参数，特殊检测工艺操作状态下的物性。改造企业需提交的设计资料清单见附表三5.2 确定改造范围（1）与企业协商根据国家安全监管总局【2009】116号文要求实现自控联锁的氟化工艺过程。（2）核实氟化工艺过程所涉及的上下游工艺过程对自身的影响（如氟化氢气体的制取、冷媒的规格数量、惰性保护气体的规格数量等）。（3）将氟化工艺以及对该工艺过程产生影
24、响的上下游的工艺过程和对工艺安全产生影响的相关公用工程一并纳入自动化控制与安全联锁技术改造范围，确定控制方案，绘制PID图。5.3 设备选型（1）确定相关检测仪表型号。（2）计算并选定执行机构型号。（3）根据工艺过程复杂程度、检修能力等确定自动化和安全联锁的实现载体（如DCS、PLC、智能表、常规表；电动、气动、液动、自力等）。5.4 提交方案（1）绘制实施的工艺管道仪表控制流程图（PID）。（2）绘制顺序控制逻辑图（需要时）。（3）控制、报警、联锁一览表。（4）自控设备表。（5）检测取源和执行器改造图（说明或标注标准号）。 （6）提交自控、联锁能源供应方案。5.5 与建设方技术交底，提交改造
25、图纸，签署设计变更。6 氟化工艺典型产品工艺安全控制方案实例某企业R134a装置氟化工序安全控制方案6.1 工艺简述某企业采用于R134a的生产工艺为气相法工艺路线，选择三氯乙烯和AHF为原料的采取二步反应法制备工艺路线。反应方程式如下：AlF3第一步 ：CCl2=CHCl + 3HF CF3-CH2Cl + 2HCI AlF3第二步： CF3-CHCl + HF CF3-CH2F + 2HCI第一步反应制得HFC-133a，第二步反应制得产品R134a，由于第二步反应与第一步反应近似，这里不作重复叙述，我们主要对第一步反应进行分析。工艺流程：原料三氯乙烯与高温换热器来的物料在混合器混合后，进
26、入预热器后再进入反应器，完成第一步反应，第一步反应的主要产物是HFC-133a。该反应是在催化剂存在的情况下，在300以上进行，反应起始温度通过预热器加热原料气和熔盐加热器加热反应釜达到，反应过程放热维持反应温度。工艺流程图见附图一。6.2 该装置氟化工艺危险性分析6.2.1 固有危险性分析本装置所用原料为氟化氢和三氯乙烯，氟化氢为有高毒化学品，三氯乙烯为6.1类有毒品，三氯乙烯为可燃物质，氟化氢具有强腐蚀性。反应产物HFC-133a受高热分解能释放有毒的氟化物和氯化物。6.2.2 工艺过程的危险性分析（1）火灾爆炸三氯乙烯为可燃物质，遇明火，高热会燃烧并分解有毒的腐蚀性气体；挥发的气体与空气
27、混合形成爆炸性混合物。（2）中毒窒息本装置涉及的氟化氢、三氯乙烯为高毒、有毒化学品，生产过程中如操作不当发生泄漏或容器爆炸，操作人员如果未采取有效的防范措施或措施不当，均会发生中毒事故。（3）化学灼伤氟化氢遇水能生成氢氟酸，具有强腐蚀性，对人体的皮肤和粘膜具有刺激腐蚀作用。6.3 该装置氟化工艺控制方案综述氟化反应器设置温度、压力现场指示并远传控制室显示报警，进料管线设调节阀、流量计和紧急切断阀，HF与三氯乙烯进料量成比例调节，与氟化温度、压力形成联锁切断。反应器内温度通过调节熔盐加热器实现自控；进料温度通过调节预热器实现自控；控制系统逻辑框图见附图二；控制、报警、联锁一览表见附表四；自控设备
28、表见附表五。7 氟化工艺安全控制系统设计指导方案附表、附图7.1 山东省主要氟化工艺和产品（附表一）7.2 工艺参数控制方式（附表二）7.3 企业需提交的设计资料清单（附表三）7.4 某企业氟化工艺管道仪表流程图（附图一）7.5 某企业氟化工艺控制系统逻辑框图（附图二）7.6 某企业氟化工艺控制、报警、联锁一览表（附表四）7.7 某企业氟化工艺自控设备表（附表五）8 事故案例8.1浙江临海一化工厂发生爆炸 4人受伤2006年7月2日11时30分许，浙江省临海市一家化工厂发生连续爆炸，导致一车间着火，4名值班工人受伤，2名消防人员因毒气熏染和高温，晕倒在救火岗位上。事故发生在浙江省化学原料药品基
29、地临海园区内的某化学有限公司（主要生产有机氟精细化学品）。经初步调查，发生爆炸的是该公司7号车间3号反应塔（生产邻氟硝基苯，由邻氟硝基氯化苯与氟化钾氟化反应而成）。当日6时许，7号车间因循环水泵故障而停产，11时30分许，该车间3号塔发生爆炸、着火，火势迅速蔓延，造成7号车间周边堆放的不合格硝基苯起火。事故原因为停水停产，空气进入3号反应塔内，引发爆炸着火。8.2浙江三门一化工厂爆炸 上千名群众连夜大转移2007年9月10日4时40分左右，浙江省三门县一化工有限公司的反应锅突然发生爆炸，正在睡梦中的周围群众被强烈的震波惊醒，有的住户窗户被震碎，空中弥漫着一股浓浓的刺激性气味。所幸上千名群众被及
30、时转移，没有人员伤亡。该公司是台州市级消防重点保护单位，主要生产医药用中间体系列产品，有二氟苯、邻二氟苯、对二氟苯等20多品种。10日4时40分左右，厂区北端的反应锅突然发生爆炸。经过近2h的战斗，7时左右，火势终于被有效控制。爆炸是氟化反应锅内温度突然升高没能及时切断进料和无降温措施造成的。8.3一起氟化物生产装置爆炸事故的分析2006年10月9日，某公司实验厂R134a（1，1，1，2-四氟乙烷，也简称HFC-134a，可替代CFC-12，CFC-11，R500）生产装置正常组织生产，至13时33分左右，3#精馏塔塔体内压力迅速上升，至13时48分左右，塔体压力最高达到1.3Mpa，发生爆炸，塔内R133a（1-氯-2，2，2-三氟乙烷或1，1，1-三氟-2-氯乙烷）等物料外泄，同时爆炸碎片冲击了附近约1m左右反应系统的氟化氢（HF）管道，造成HF管道法兰变形泄漏。14时许，副班长胡某和工人章某在穿戴好全身防护用品后进入现场将物料进料管阀门关闭。事故造成13人因吸入HF气体，不同程度地中毒，被送往医院治疗。
