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1、从工业硫酸中提砷的总结报告从工业硫酸中提砷的总结报告一,砷的来源t贾秀芹(东市化学试剂厂)砷在自然界巾,大多与硫的化台物一起共存.地壳中砷的台量约为1O.工业硫酸或多或少都含有砷,这些砷来源于原料的矿石中.常见的硫化矿石有雄黄(化学式为;AsS),雌黄(化学式为:AsS.).砷黄铁旷石(化学式为lFeAsS).氧化铁矿石(化学式为IFcASO?2H0).这些矿石与硫化铁矿石混合在一起,在有空气的存在下加热时,可以燃烧,砷与氧化合成As.0.的蒸气,而硫与氧化合成二氧化硫.1,雄黄矿(四硫化砷),在有空气存在下燃烧时生成三氧IZZ砷及二氧化硫tAs4S4+7O2=2As2O3T4SO2十2,雌黄
2、矿(三硫化二砷)在有空气存在下燃烧时生成三氧化二砷及二氧化硫:2As2S3-I-9O2=2AszO3+6SO2十3,砷黄铁矿(FeAsS)在有空气存在下燃烧时生成三氧化二砷,二氧化硫及三氧化二铁tFeAsS-I-5O2=s.Oa-I-2SO2-I-F02O34,氧化铁矿(FeAs0),在有空气存在下燃烧温度达800-900时,与空气中的氮反应生成三氧化二砷,三氧化二铁,及二氧化氮:2FeAsO4十N=AS2O3十Fe03+NO2t矿石中的砷在沸腾炉中焙烧后,生成气态的三氧化=砷蒸气随二氧化硫气体进入硫酸的净化系统中.大多数的小硫酸都采阚水洗流程净化气体,未处理掉的气态三氧化二砷燕气又经过触媒进
3、入硫酸吸收塔,被硫酸溶解,其溶解度见下表t产品质量高,操作简便,控制稳定,经济效益较高.毒考文献:,l,陈寿椿”重要无机化学反应”上海科学出版社(1963)2,王明德”分析化学”上册高等教育出版社(1960)3,曾广骥译阿列克谢耶夫着”分析化学教程”上册商务印书馆(1989.6收稿)As:O.在硫酸中的溶解度(i00克溶液中AsOa的克数)9597硫酸含量的淤度3148.788.475.376.579.887.2【94.5一III1O.6O.260?19O?210.28fO.260.053JD.1O3.191.581.0l1.53L9l1.85O.42l0.48当153在9.7%H2SO中溶解
4、3.I%As.O.三氧tz砷被硫酸溶解后首先生成复盐?AsO3+2HSO:ASO3?2SOa+2H2O这种复盐叉与硫酸中的水反应,生成亚砷酸和硫酸:As2Oa?2SO3+5H2O:2H3AsO3+2H2SO4或写成:ASzO3+3HO=2H5AsO3由于三氧It-砷经钒触媒氧化后,可生成一部份五氧化二砷,As2O3+O2=As2O5随三氧化硫气体进入硫酸吸收塔,被硫酸溶解生成复盐;As2O5+2H2SO4:As=O5?2SO3+2HO这种复盐又与硫酸中的水反应生成砷酸和硫酸tASjO5?2SO.+5HzO:2H3AsO+2HiSO4或写成:As2O5+3H2O=2H3AsO4由于砷存在于硫酸中
5、,再硫酸生产各种化工产品,尤其是制药工业,对于砷的要求更为严格.原料中若含有砷,如不处理,势必进入成品中,对人体的危害那就更大了.所清除掉硫酸原料中的砷,对保证产品质量更为重要.=,提砷原理;硫酸中的砷是亚砷酸(HaAsO.)或砷酸(H.AsO)状态存在的,要想使砷从硫酸中分离出来是很田难的.只有生成不溶干酸的硫化物才能实现.在砷的硫化物中,只有三硫化二砷,不溶于硫酸.所利用这种性质,使硫酸中的砷以三硫化=砷的状态分离出来,达到硫酸的提纯目的.第一种提砷方法一一硫代硫酸钠法,.把浓硫酸加永稀释至浓度为75%时,加入浓度为40的硫代硫酸钠水溶液,加入量根据酸液的含砷量而定,一般加入量超过理论量的
6、5.硫代硫酸钠在稀硫酸中分解成硫代硫酸和硫酷钠tNa2SiO3+H2SO4=H2SO3+NaiSO4硫代硫酸又与亚砷酸反应生成黄色的三硫化=砷沉淀:3HS203+2H3AsOa=AsSa+8HtO+3HiSO一13一一一一或写成:3S2O3一2AsO3T6H=As2S3+3So4一十3H2O硫代硫酸叉与砷酸反应:成黄色的三硫化二砷沉淀,并有硫析出;5HiSO3+2H3AsO.=ASS3+5HS04+2S十3H:O或写成;5S203一十2As04-一十6H=As=S3+5S0一十2S+3H:0硫代硫酸又被硫酸分解成硫化氢,二氧化硫和水.2H2S203+H:SO4=H2S十+SO2十+2H0硫化氢
7、又能与亚砷酸和砷酸反应生成三硫化二砷沉淀;2H3As03+3H2S=AS2S3+6H.0H3AS0+5H:S=AsS3+2S+8H-O溶液过滤后即为成品.第二种提砷方硫化氢法把浓硫酸和水稀释至浓度为74.574.8%肘,通八纯净的硫化氢气体.亚砷酸与硫化氢反应生成黄色的三硫化二砷沉淀.t2HsAsOs+8HtS=Asts.+6H:O砷硫与硫化氢反应生成黄色三硫化=砷沉淀.在酸性溶液中通人硫化氢与砷酸反应时,需要经过较长的时问汗能逐渐生成黄色的AsSs沉淀.如果反应温度高于常温,反应速度较快,世温度不能太高,太高利用率低.硫化氢与砷酸反应生成Asss可分为两个过程,首先固S/9一电子对的氧化势(
8、E.=一O.51伏特)小于As0/AsO电子对的氧化势(E.=+O.57伏特).因此砷酸能被H.S还原成亚砷酸盐,并析出硫.ASO4-一十H2S=ASO3-一+HO+S硫化氢再与亚砷酸反应生成AstS.沉淀一2AsO2.-一十6H十3HjS=As2Ss+6HiO在上述情况下,HS与HAs0反应不能生成ASSs,沉淀的原因是由于As0一的酸性较AsO.强得多,因此征下列平撕巾,向左端移动的倾向很大,以致As离子的浓度小到不能超过AsS的溶度积,所以无As=0s沉淀析出.AsO4+8H=As十4H20暑,硫化氢的制备;硫化氢气体是用固体硫化钡加水溶解,制取含硫化钡l520的水溶液,过滤后与硫酸反应
9、来制取的.BaS十H2So4BaSO4+H2S制取硫化氢构设备是一个耐酸釜,下口按装一个阀门,教硫酸备用.釜盖上有五个孔一个孔加入硫酸水溶液,一个小孔加入硫酸溶液,一个硫化氢出气孔,一个孔按有压力表,一个孔通人空气搅拌,使硫酸与硫化钡反应均匀.先加入计量的硫化钡水溶液,再加入计量的硫酸,根据加入的硫酸量,可计算出发生的硫化氢量.一l4一四,操作条件的选择t1,硫酸加入水中是放热反应,若在热溶液中加硫代硫酸钠时,会使硫代硫酸钠分解,放出二氧化硫并析出单体硫tH2S:O3=SOj十+S;+H.O在热酸溶液中又能促使硫酸与硫代硫酸反应放出硫化氢和二氧化硫气体?2HlS2O3+HiSO4=H,S十+4
10、SO十+2HtO或写成lHlSiO3+2H=HlS十+HtSO3未分解的亚硫酸又能和硫化氢分应析出单体硫:H.SO3+2HlS=8S+3HIO2,通入硫化氢气体提砷时,酸的浓度应在74.8以内,酸的温度应保持在常温下操作.否则,未反应的硫化氢气体排出,利用率低,造成操作条件恶化,人体中毒.酸浓度如果超过75%阻上时,生成的三硫化二砷不易沉淀,当酸浓度降到75时,三硫化=砷沉淀很快.为了运输和使用方便,减轻运输费用,提砷后的酸浓度应控制在z475之间.3,74浓度的硫酸在一40时结冻.75浓度的硫酸在一41时结冻.五,三废处理t1,含砷废渣的处理.提砷后生成的三硫化二砷化合物和单体硫,搜集起来制
11、取三氧化砷.过滤后的废渣含有三硫化二砷和硫,利用燃烧法制取三氧化二砷;2As2S3+9O=2As2O3+6SO3十硫燃烧后生成二氧化硫?S+O2=SO2t燃烧是在一个小型的炉中进行的,通过一个冷却室燃烧的气体进入布袋过滤器,三氧化二砷即以结晶的粉来状态沉降下来,二氧化硫离开布袋过滤器进入硫酸生产系统充分莉用制取硫酸.间歇的由冷却室及布袋过滤器中取出三氧化二砷.制得的产品,可做工业品出售.质量可达95以上.2,硫酸钡废液的回收:制取硫化氢后的反应沉淀物为硫酸钢,放出后用水洗至中性,再脱去水份,干燥即为成品.含量可达98以上,做工业品出售.8二氧化硫废气的回收t用硫代硫酸法提砷排出的气休,含有少量
12、的硫化氢和二氧化硫,用碳酸钠水溶液吸收,生成亚硫酸钠和碳酸氢钠:2NaCO8+SOI+H:O=2NaHCO8+Na2SO8碳酸氢钠继续吸收=氧化硫生成亚硫酸钠,并放出二氧化碳一2NaHCO+SO=NalS034-H2O+CO2t亚硫酸钠溶液进一步吸收二氧化硫时,生成亚硫酸氢钠tNa:SO3+SO2+H2O=2NaHS0.亚硫酶氢钠水溶液的PH:34时,加入固体碳酸钠中和至PH=7.0的过饱和的亚硫酸钠溶液t2NaHS03+NajCO3=2Na2SO3+H=O+CO2t过饱和的亚硫酸钠溶液进入浓缩釜浓缩,析出的无水亚硫酸钠晶体进入离心机脱去母液,千燥即为成品.硫化氢气体用碳酸钠水溶液吸收,生成硫
13、化氢钠,水和二氧化碳tNa2C03+2HiS=2NaHS+HtO+CO2十吸收液的浓度根据产品的用途而配制,吸收砖液的浓度高,吸收后溶液中容易析出晶体,阻塞管道.一般的砖液浓度配制在20%之间为宜,过低,浓缩时消耗热能,造成不必要的浪费.4,吸收设备t.用靼料引风机将气体gf出,正压送入聚氯乙烯塑料板制的吸收塔内,塔内裴有塑料环做填料吸收层,气体从塔下端进,上端出,用塑料泵打入砷液,从上端进下端出喷淋循环吸收,先生成亚硫酸钠,继续暇收二氧化硫时,生成亚硫酸氢钠,当PH=84时,用泵打入亚硫酸钠搅拌罐中,加入固体纯砷中和至PH=7N7.5,这时生成的是过饱和的亚硫酸钠,再进行浓缩釜中,加热蒸发至
14、析出无水亚硫酸钠,适同母液进入离心机脱去母液,脱出的亚硫酸钠进行干燥,即为成品.母液循环使用.如果吸收的气体是硫化氢,则生成硫氢化钠,同一个塔可以吸收不同种的气体.六,两种提砷工艺路线的分析:用硫代硫酸钠法提砷,工艺简单,严格按工艺条件操作,不会溢出大量的硫化氢和=氧化硫气体.但是提砷后的硫酸中,含有少量的硫酸钠,如果用硫酸做原料生产,钠盐不影响产品质量,可利用此法提砷.如果硫酸为原料生产其它产品,应采用硫化氢法提砷.硫化氢法提砷设备较多,后处理比较麻烦,但产品纯度较高,不含有钠盐.两种方法提砷后的硫酸,含砷量可达0.00005以内.比未提砷的硫酸纯度高100倍上.七,注意事项.l,硫酸中加入
15、硫代硫酸钠水溶液时,必须在常温下进行,每次步加,随加随搅拌,避免产生付反应.2,硫化氢发生器的硫化钡水溶液必须计量,硫酸应从计量罐中加入,每次少加,当压力达2/cm时,应停止加酸,避免反应过快,压力过高.加酸后,开空压泵通人空气搅拌,压力下降后,再开进酸阀门,蟾环操作.8,从硫化氢发生嚣下口放出混合液,测定其PH值,溶液应调至中性,如果显耐一16性,说明酸量不够,如果显酸性,说明酸过星,操作中应该调正,避免污染环境.根据加入硫酸量,可以算出生l成硫化氢量.根据酸中含砷量多少,计算通入硫化氧的时间和量.4,无论硫代硫酸钠法或硫化氢法提砷,酸液中都会残留一部份二氧化硫或硫化氢,应通入空气鼓泡赶净,
16、或使用夹层釜通入蒸气加热赶除,直到没气味为止.5,赶净硫化氢或=氧化硫后的硫酸进行真空过滤,滤液即为成品,滤渣送去制三氧化=砷.6,.姗果酸披中残留有硫化氢,那幺硫化氢在稀酸溶液中易被过氧化氢氧化析出单硫I,H|SH2O2:2H.O+S所以碱璇1审的虢牝氧必颤静净后才能加凡氧化齐或过氧化物,否则会引起付反应.7,r如果溶2葭中残留胄三氧化硫,目么=氧化硫在稀酸禧液中,易被过氧化物氧化戗兰氧B虢,生l鲅虢赣.S02+H2O2=H.SO4消耗过多前氧化剂,掘高了产品的成本.在经济管理上是不尤许的.结束语:两种提砷方法提取硫酸中的砷,都可以达到净化目的,每吨成品酸只化I.5元的材料赞就修了,在经济上
17、是可行的.这一方法已在大生产中得到了应用,几年来的实践证明,产品质量比较稳定.参考橛1,江西省冶金研究所”钨矿石中钨及其伴生元素的分析”冶金_I:业出髓E(1960)2,郭本澜谭勤余”化表解商务印书馆(1935)3,高等工业学校普通化学编写组”普通化学”下册,高等教育出版:(1956)4,陈寿椿”重要无机化学反应”上海科学出版社(1963)5,K?M马林等编”硫酸工作者手册”化学工业出版社(1959)6,曾广骥译B?H阿列克谢耶夫着”分析化学教程”一E册商务印书馆7,王明箍”分折化学”上册高等教育出皈社(1960)8,黄鸣驹”毒物分析化学”人民卫生出版社(1958)9,栾菲译M?T珈布莉业洛娃等”无机杀虫杀角剂制造”化学工业出版社(1g57)(1939.6收稿)
