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1、聚苯乙烯聚合生产工艺设计方案报告 说明本次设计主要是针对年产1万吨聚苯乙烯聚合车间工艺的设计。设计的内容主要包括绪论、聚苯乙烯的聚合机理、聚合工艺介绍、物料衡算、反应釜的设计、热量衡算、自动控制等几部分。本设计采用的是热引发本体聚合的生产工艺，在确定工艺流程的基础上对以下几部分进行了设计计算：物料衡算、反应釜的设计、热量衡算等。本次设计年理论产值是一万吨经计算投料每小时需投入苯乙烯1288.8kg，甲苯175.69kg，每小时生成的聚苯乙烯计算后可知，年产量为1.08万吨。符合设计的要求。釜体容积14.33m3，釜体高度3.18m。共需反应热为24000000KJ。目 录设计说明I前 言1第1
2、章 绪 论11.1聚苯乙烯简介11.2 聚苯乙烯的性能与应用11.2.1聚苯乙烯的特性及用途11.2.2聚苯乙烯的共混改性及用途11.2.3苯乙烯系列共聚物31.3 聚苯乙烯的使用及生产近况51.4聚苯乙烯的发展现状51.4.1聚苯乙烯产量及消费量51.4.2聚苯乙烯的消费结构及预测61.4.3聚苯乙烯的主要生产厂商61.4.4新产品开发71.4.5 生产和发展的思考7第2章 聚苯乙烯的聚合机理92.1 聚合过程92.1.1 链引发92.1.2 链增长92.1.3 链终止92.1.4 链转移102.2 聚合工艺102.2.1 预聚合102.2.2 聚合112.2.3 分离及聚合物后处理112.
3、3聚合工艺流程图112.4 聚合体系各组分及作用122.4.1单体苯乙烯122.4.2 引发剂132.4.3 添加剂13第3章 聚合工艺介绍143.1聚合条件143.2聚合设备143.3 预聚合釜的作用143.4主要生产工艺153.4.1 Dow化学公司163.4.2 FINA公司173.4.3 猎人化学公司/鲁姆斯#克利斯特公司193.4.4 三井东压公司20第4章 物料衡算22第5章 反应釜的设计265.1反应周期的确定265.2反应釜的体积计算265.3反应釜的设计计算275.4搅拌装置的设计285.4.1搅拌器的尺寸计算295.4.2搅拌器的转速和功率计算295.5 电机的功率和减速机
4、的选择315.5.1电机的功率315.5.2减速机的选择315.6泵的设计315.6.1管内流速的计算325.6.2直管阻力和局部阻力损失的计算325.6.3确定泵轴功率325.6.4泵的选型335.6.5工艺管口的设计33第6章 热量衡算366.1热量衡算的内容及作用366.1.1为后续工艺设计提供依据366.1.2热量消耗的计算及能源的综合利用366.1.3为其他专业设计提供依据366.2传热设备的热量衡算366.3载热体的消耗量386.4总传热系数K的确定386.5 夹套传热装置的设计386.7夹套几何尺寸的计算416.7.1 夹套直径Dj的计算416.7.2 夹套高度Hj的计算42第7
5、章 自动控制437.1 控制方式437.2 主要控制方案437.2.1 泵的控制437.2.2 反应器的自动控制43第8章 设计结果44附录47附表一、设计一览表47附表二、主要符号说明47前 言聚苯乙烯（Polystyrene，缩写PS）是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物 1。它是一种无色透明的热塑性塑料，具有高于100的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。通常的聚苯乙烯为非晶态无规聚合物，具有优良的绝热、绝缘和透明性，长期使用温度070，但脆，低温易开裂。此外还有全同和间同以及无规立构聚苯乙烯。全同聚合物有高度结晶性，间同聚合
6、物有部分结晶性。聚苯乙烯（PS）包括普通聚苯乙烯，发泡聚苯乙烯2（EPS），高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚苯乙烯（SPS）。普通聚苯乙烯树脂为无毒，无臭，无色的透明颗粒，似玻璃状脆性材料，其制品具有极高的透明度，透光率可达90%以上，电绝缘性能好，易着色，加工流动性好，刚性好及耐化学腐蚀性好等。普通聚苯乙烯的不足之处在于性脆，冲击强度低，易出现应力开裂，耐热性差及不耐沸水等。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结构
7、，采用茂金属催化剂生产，发展的聚苯乙烯新品种3，性能好，属于工程塑料。本课题研究的是热引发本体聚合的生产工艺，热引发本体聚合即单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由热的作用使其自身进行聚合引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。进入20世纪90年代以来，中国聚苯乙烯需求旺盛，消费量飞速增长。但是国内生产能力不足，进口依赖度大，中国聚苯乙烯的生产能力虽然增长很快，但仍远不能满足需求，不得不依靠大量进口。因此对聚苯乙烯聚合工艺车间的设计有广扩的前景和重要的意义。第1章 绪 论1.1聚苯乙烯简介聚苯乙烯是四大通用热塑性
8、树脂之一，它是由苯乙烯单体通过聚合反应而得到的高聚物，聚合方法有本体聚合4、悬浮聚合、溶液聚合等。目前，大多聚苯乙烯生产厂家都采用本体聚合，通常用热引发或引发剂引发进行聚合反应而得到聚苯乙烯，其反应都属于自由基型的聚合。1.2 聚苯乙烯的性能与应用1.2.1聚苯乙烯的特性及用途聚苯乙烯是一种无定型的透明热塑性塑料。其分子中仅含C、H两种元素，平均分子量在20万左右，密度为1.041.16g/cm3，比聚氯乙烯的密度小而大于聚乙烯和聚丙烯。聚苯乙烯的主链上带有结构庞大的苯环，故柔顺性差，质硬脆，抗冲击性能差，其制品敲打起来能发出类似金属的声音。 聚苯乙烯无色透明，透光率为88%90%，折光系数为
9、1.591.60，透光性仅次于聚甲基丙烯酸甲酯。在受到光照和长时间存放时，往往出现混蚀和发黄现象。聚苯乙烯易于着色，有良好的可塑流动性和较小的成型收缩率，是成型工艺性最好的塑料品种之一。因此易于制得形状复杂的塑件。 聚苯乙烯的力学性能与制造方法、相对分子量的大小、含杂质量和定向度有关，相对分子量小者，机械强度要低些，一般低于硬质聚氯乙烯5。聚苯乙烯具有很小的吸水率，在潮湿环境中其形状和尺寸的变化都很小。热绝缘性也很好。 聚苯乙烯具有优良的电绝缘性能，尤其在高频条件下介电损耗仍然很小，是优良的高频绝缘材料6。聚苯乙烯易燃烧，且离火后仍继续燃烧，火焰呈橙黄色，并有浓黑烟碳束，燃烧时塑料软化，起泡并
10、发出特殊的苯乙烯单体味。 聚苯乙烯的主要缺点是脆性大，若是成型制品的热处理不恰当，制品中存在较大内应力时，在使用中制品可能自行开裂。聚苯乙烯被广泛应用于光学工业中，这是因为它有良好的透光性所致，可制造光学玻璃和光学仪器7，也可制作透明或颜色鲜艳的，诸如灯罩、照明器具等。聚苯乙烯还可制作诸多在高频环境中工作的电气元器件和仪表等。 单独使用聚苯乙烯作制品，脆性大，而在聚苯乙烯中加人少量其他物质，如丁二烯即可明显降低脆性，提高冲击韧性，这种塑料叫抗冲击聚苯乙烯，它的力学性能大为提高，可用此塑料制作出许多性能优良的机械零件和构件来。1.2.2聚苯乙烯的共混改性及用途对于聚乙烯（PE）与聚苯乙烯（PS）
11、体系，早期大多采用添加接枝物或嵌段共聚物作为相容剂，但这种增容方法的一个明显的缺点在于增容剂需要首先合成，而且造价昂贵，因此难以实现工业化生产。反应增容则是对PS/PE体系的又一种增容方法，被认为具有价廉、应用方便等优点，但也存在PE，PS需官能化及相内自交联等缺陷。Baker将RPS（侧基有过氧化键的PS）、CPE（羧基化PE）、PE、PS同时加入双螺杆挤出机中，所制得的共混物性能比用PS-g-PE增容的PS/PE性能优异。徐伟强等将RPS和MPE（马来酸酐接枝PE）加入反应式挤出机进行熔融共混挤出，研究表明MPE/RPS反应共混体系的断裂伸长率及拉伸强度比RPS/PE的大。据DMA分析RP
12、S/MPE反应性共混物具有部分交联结构，且使MPE的结晶度及熔点均降低。而国内陈建定、林明德等人用RPS与PE进行共混反应，制成PS-g-PE，对PS/PE具有增容作用，提高共混物的力学性能。（1）PS/PP共混体系由于PS与PP不相容，表面张力大，PP/PS共混物通常是具有不同形态的多相体系，呈现粗糙的相形态，界面黏结差，导致力学性能差。通过加入合适的增容剂如嵌段或接枝共聚物可以改善共混物中组分间的相互作用，影响共混物的相形态。有效的增容剂分布在组分的界面，通过降低界面张力来改善界面黏合力和提高分散相的分散性与抗团聚的能力，促进应力在两相界面的有效传递，防止在相间缺陷部位的断裂，并改善共混物
13、的物理与力学性能。RPS-MPP（马来酸酐官能化聚丙烯）对PS/PP体系有较好的反应增容效果。有研究报道，熔融共混法制取的PS/PP体系有PS-g-PP接枝物生成。（2）PS/PC共混体系PC和PS结构中都有苯环，用DSC分析PC/PS共混物表明，PC的玻璃化温度降低，而PS的玻璃化温度升高，即两组分的Tg互相靠拢，说明PC与PS可部分相容。将RPS与PC进行反应挤出共混，应力-应变试验及动态力学分析（DMA）表明，RPS和PC发生了接枝反应。另外，RPS对PS/PC共混体系有较好的增容效果。PS-g-MAH（苯乙烯接枝马来酸酐共聚物）、SBS-g-MAH等增容剂也可用来增容PC/PS共混体系
14、。聚乙烯接枝马来酸锌（PE-g-MAZn）离聚体对PC/PS体系增容作用也较显著。（3）PS/PMMA共混体系PMMA是透明性和耐候性均较好的塑料。PS与之共混可望提高其耐热性而不影响体系的透明性。据文献报道，将St/MMA（苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯无规共聚物）、PS-g-MMA和P（St-b-MMA）（苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物）相比，P（St-b-MMA）对PS/PMMA体系有最好的增容效果。（4）PS增韧改性刚性有机粒子增韧改性PS章文贡等使用混合稀土烷氧化合物掺杂PS，因其掺杂的改性PS结构中存在着稀土金属离子与苯环的配位作用，改性后的PS的玻璃化温度随稀土含量增加而下降，但其抗冲
15、性能却显著提高，表明三异丁氧基混合稀土对PS有较好的增韧作用。与单一稀土烷氧化合物相比，稀土掺杂量更大，产物透明度更高，增韧效果更好，且混合稀土价格低，因而有更好的应用前景。刚性无机粒子增韧改性PS近年来随着纳米技术的发展，纳米颗粒增韧PS也得到了迅速的研究。用平均粒径为20nm左右的TiO2粒子，经偶联剂钛酸酯处理后，与HIPS高速混合，制备PS/纳米TiO2复合材料8。结果表明，在纳米TiO2的含量为10时，复合材料的冲击强度达到了最大。复合材料的断裂伸长率也受到了TiO2含量的影响，当TiO2用量为23时，复合材料的断裂伸长率达到了最大值。王文等在对不同烷氧基钬掺杂增韧PS的研究中发现，
16、烷氧基钬化合物掺杂的PS材料中存在着钬离子与PS大分子中苯环的配位作用。改性后的PS的玻璃化温度随钬量增加而下降，并且随着烷氧基链长的增加而下降。烷氧基钬掺杂改性PS存在明显的增韧作用与材料中存在PS大分子苯环电子与钬的配位作用、柔性烷氧基链引入和亚纳米粒子的析出等有关。弹性体增韧PS体系PSE是一类新型的茂金属聚合物。唐卫华等通过PSE与PS共混，结果发现PSE对PS力学性能产生了明显的影响9。研究结果表明，PSE树脂与PS可以相容，且这种相容性随树脂中苯乙烯质量分数的提高而增大。不同苯乙烯质量分数的PSE对PS的增韧效果有着明显的影响。随着苯乙烯质量分数的增加，PSE的增韧效果得到了明显的
17、提高，并且在苯乙烯质量分数为72时达到最大值。1.2.3苯乙烯系列共聚物（1）高抗冲聚苯乙烯HIPS ：与各种橡胶共混改善PS的抗冲性能。一般的HIPS是苯乙烯与丁二烯橡胶的共聚物10。对PS性能的改善效果和性能，与丁二烯橡胶含量、橡胶粒径、橡胶的分子量均有关。 HIPS具有良好的韧性、刚性、加工性和着色性，扩大了通用PS 的用途范围，通过优化工艺条件、调整工艺配方等方法，提高HIPS的综合性能，增加HIPS品种。当前研究开发的重要内容是在保持HIPS抗冲性能的基础上，提高产品光泽、刚性、耐化学性、透明性能等，改善其耐热性和抗静电性。目前已在进行这方面的工作，如透明HIPS、高光泽高抗冲HIP
18、S的研制。 （2）ABS树脂 ：ABS树脂是由丙烯腈（AN）、丁二烯（B）与苯乙烯（S）三单体为基础合成的系列聚合物11的总称，是目前产量最大、应用最广泛的聚合物共混物。它将PAN、PB、PS的各种性能有机地统一起来，不仅具有韧、刚、硬相均衡的优良的力学性能，而且具有较好地耐化学性、表面光泽度、耐低温性、着色性和加工流动性等优点。作为工程塑料广泛应用。 ABS树脂具有卓越的综合性能，在机电、交通工业可替代金属，制造齿轮、轴承、仪表外壳、电机外壳、汽车车身、挡泥板、机器罩等，这些制品强度大、重量轻、价格低。另ABS还具有低温抗冲性，无毒，可制造冷藏库和冰箱的内衬、冰箱中的食品盘等耐寒制品。可做各
19、种用途的管材，ABS管道加工容易、有较好的韧性、硬度、耐渗透和腐蚀性。还可代替木材制造木椅等日用家具和文具等等。可见其用途之广泛。 现在还正在研制更新型的ABS树脂，高抗冲ABS、耐侯ABS、MBS、耐热ABS等性能优越的新型ABS树脂不断出现。同时也出现了不少共混合金，ABS/PVC、ABS/PC等共混物。 （3）其它PS共聚物 共聚单体共聚物特征共聚物主要用途丙烯腈（SAN）高抗冲性、耐热性、耐环境开裂性汽车灯罩，电器、仪表的箱壳马来酸酐（SMA）高耐热性热塑性塑料甲基丙烯酸甲酯耐气候性、耐溶剂性，透明透明制品丙烯腈、氯化聚乙烯（ACS）阻燃性、耐气候性，耐热性物理性能与ABS相似办公用自
20、控设备塑料部件、打字设备、阻燃材料甲基丙烯酸甲酯，丁二烯（MBS）增韧，透明性好改造硬质PVC的加工性、抗冲性与耐热性丁二烯（K树脂）透明度、冲击强度好食品包装、容器、文具、医疗器械1.3 聚苯乙烯的使用及生产近况聚苯乙烯有多种类型。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品12。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合（热聚
21、合）或加有少量溶剂的溶液-本体聚合方法生产。本体聚合工艺具有工艺流程简单、投资省、污染少和产品质量好的优点，因此目前在聚苯乙烯树脂的生产中被广泛采用。苯乙烯的本体聚合反应属游离基加聚反应13，有热引发和引发剂引发两种引发方式。过去多数聚苯乙烯厂家采用热引发方式。在聚苯乙烯树脂50余年发展史中，各生产厂根据市场的需求，在制造工艺上展开了激烈的竞争，不断开发新产品，开拓新用途。几十年来，聚苯乙烯树脂的市场不断扩大。在日本，聚苯乙烯系树脂的产量已居五大通用热塑性树脂之首。目前我国聚苯乙烯技术发展已趋向国产化。1.4聚苯乙烯的发展现状2004年全球PS产能约20400kt，年消费共约17300kt，说
22、明全球整体的PS产能已呈现过剩，而尤以欧洲、日本、韩国及中国台湾等为甚14。由于原料成本的增加，国外PS生产厂商正承受利润低和市场供应过剩的打击，几大PS生产商则纷纷减产并采取兼并、停产与关闭不少规模小的PS装置，故全球消费量近几年来增长率将降至2%以下。进入20世纪90年代，国内PS的需求则旺盛，消费不断增长。自上世纪80年代陆续从国外引进先进工艺技术和设备，使国内PS工业得到了不断发展和壮大，生产技术由悬浮法基本转为连续本体聚合法15。自给率已由2000年的3418%提高到2004年的6017%。如2004年国内产量约2300余kt，进口量为1560kt，表观消费量为3860kt。为此，国
23、外一些厂商/公司纷纷以合资或独资方式来国内建设规模大的PS工厂以抢占中国市场。另一方面随着进口关税逐年降低，国外PS必将拥入国内市场。为此，今后必将使国内一些规模小、产品档次低、技术不先进、成本高的企业受到严重冲击。因此，国内PS企业的生产与发展值得思考。1.4.1聚苯乙烯产量及消费量2002年后主要国家和地区的PS产量及消费量统计，见表1。表1 主要国家和地区PS的产量和消费量（kt/a）国家和地区产量消费量美国30253084德国450400日本1022770韩国1130562法国382280比利时705140中国台湾省771187加拿大195333巴西314304西班牙1992111.4
24、.2聚苯乙烯的消费结构及预测美国的聚苯乙烯主要用作包装材料，约占总消费量的35%，其次是用于电子、电器工业约占10%，玩具业约占10%，建筑业约占8%，其它方面包括日用塑料制品等约占37%。前几年国外如美国、日本等人均年消费在1012kg以上，近年来日本及西欧人均年消耗由于受环保制约影响而有所下降（原来约为61510kg/人#年），而亚洲地区在2000年人均年消耗才达到1126kg，而我国按2004年的PS预计人均年消耗亦仅为1165kg左右。据美国著名咨询机构预测全球PS市场将持续增长，且未来五年新增产能80%将来自中国16。亚洲地区尤其是我国人口众多，因此近510年国内PS的潜在市场将会看
25、好，但必须要注意向高档次牌号发展。1.4.3聚苯乙烯的主要生产厂商按2002年初统计数字，世界最大的几个PS生产公司/厂商的生产能力见表2。表2 世界主要PS生产厂商生产能力统计（kt/a）公司生产能力BASF2026Dow Chemical1690Nova1391Atofina1100奇美700Chevron Phillps450日本A&M苯乙烯437Enichem420BP355 表中几家国外主要大公司的PS生产能力约占世界总生产能力60%。1.4.4新产品开发世界各主要生产商都十分重视聚苯乙烯新产品开发。随着苯乙烯树脂工艺技术的发展，出现了一些残留单体含量低、耐应力开裂性更好、光泽度和冲
26、击综合性能更好的新牌号。此外，通过使用添加剂进行改性，一些具有更好的耐候性和表面性能的牌号实现了工业化。世界各大聚苯乙烯树脂生产商都把开发综合性更好或具有一些特殊性能的产品牌号，进一步开拓新的应用领域作为发展重点17。下面是近期世界聚苯乙烯新产品开发方面的一些新的动向。（1）综合性能优异的HIPS通用聚苯乙烯（GPPS）是具有优良的光学性能、高模量、高拉伸强度和良好的加工性能的透明聚合物，而GPPS性脆可用橡胶对它进行改性使脆性改善18，但是同时也使其它一些性能受到影响，如使模量、透明性和光泽度、拉伸强度降低。（2）随着聚苯乙烯技术的发展，现在能够将以前不能兼得的各项性能集于一身，生产出各项性
27、能皆优的HIPS产品，只需改变HIPS中橡胶粒径分布就可使聚苯乙烯树脂的一些性能，如光泽度和机械综合性能得以提高。（3）为了改善PS的冲击强度，开发超高分子量的PS19，其相对分子质量可高达60万以上。1.4.5 生产和发展的思考（1）从全球看，PS生产能力已过剩，国外有些公司已将能力小的PS装置关闭或停产，但近几年来我国PS消费增长较快。预计到2015年国内PS消费将趋平稳并呈基本自给状态，因而在2010年前后我国PS （含HIPS）预计仍将以6%7%的增长率发展，所以国外的投资商看准中国市场和廉价的劳动力成本，纷纷来我国发展建设原料苯乙烯装置，往往以合资或甚至独资建设技术先进的经济规模PS
28、 （HIPS）装置来抢占中国市场20。另一方面随着我国加入WTO后对主要石化产品进口关税将从2005年的917%降至2008年的615%甚至更低，这必然将冲击国内一些规模小的PS生产厂。（2）最近国务院出台产业结构调整文件指出100 kt/a以下的PS生产装置属于限制项目。这样国内一些规模小的装置，原料靠进口或不落实，产品挡次低成本又高的装置应淘汰、关闭。但如条件许可，不妨靠近市场改产发泡聚苯乙烯（EPS），这是因为EPS体积大，比重小，不便长途运输，也可生产一些尚有一定利润，用量相对少的专用牌号PS树脂。国家宏观部门宜对那些缺乏长远战略眼光，只顾眼前利益，认为产不足需，未经周密市场调查，还在
29、盲目投资并继续搞能力过剩的低档牌号PS树脂的情况采取措施，进行严格限制。（3）建议组建专业集团，以行业协会来协调，以避免盲目竞争。可通过组成销售机构，统一定价，明码标价和公开挂牌，这样可避免同行业间竞相压价的恶性竞争和不公平交易，从而保护生产厂家和用户的利益，如中石化组建腈纶、涤纶、橡胶、合成树脂大专业集团公司，能与外商独资企业相抗衡。（4）全国新建PS装置要注意布局合理。要照顾中西部地区，但不宜铺过多的新点，并要按经济规模来考虑，单线生产能力最好在200 kt/a以上。对老装置挖潜、扩建亦宜向经济规模靠拢，这样可充分利用装置区潜力和公用、辅助设施的优越条件，从而可降低投资及生产成本并能早日回
30、收资金。国家在行业政策上已对100 kt/a及以下规模的PS装置列入限制性项目。另外，建设时要充分考虑到原料的落实。（5）根据2006年国内苯乙烯产能将达到2500 kt/a，似能缓解SM供需矛盾。但应注意的是这些新增产能中，外资和合资项目占了90%以上，而且全部为一体化项目，所以不会单独出售SM，因此，我国PS产业的原料问题，估计会在相当一段时间内仍将十分突出，还要继续依靠进口。这样SM价格将受国际油价的影响较大，因此，成本压力仍将在较长时间内影响国内有些原料不充分的PS企业的发展，即使新建、扩建亦决不能搞老技术重复建设。（6）国内PS产品要向高端化挺进。电子和电器业持续快速发展，已推动相关
31、行业的发展，PS乃是其中之一。由于近年来我国电子和电器行业增长率保持在15%以上，所以相应使空调、电脑、电视机等电子和电器产品零部件要求PS行业提供这方面性能优异产品，但我国现有PS多数的品种不能满足需要，因此，国内PS企业产品必然就会被进口牌号产品所替代。 第2章 聚苯乙烯的聚合机理2.1 聚合过程在烃类物质中，苯乙烯的单体活性较大。而对自由基而言，苯乙烯在烃类之中自由基活性较小，也就是说苯乙烯自由基不活泼21。这是因为苯乙烯单体的双键与苯环产生共轭反应，双键上的电子云易流动极化，兀键易均裂，所以苯乙烯单体活泼。而当苯乙烯形成苯乙烯自由基时，自由基的独立电子也可与苯环共轭而稳定，故苯乙烯的自
32、由基就不活泼。聚苯乙烯热引发连续本体聚合时，其聚合机理是基于典型的自由基聚合过程，它总是由链引发、链增长和链终止三个基本单元组成。热引发就是苯乙烯单体受热使部分苯乙烯的双键打开，进行双烯加成反应， 形成中间产物，再与单体进行氢原子转移产生初级游离基，从而引发大量的苯乙烯进行聚合反应22。2.1.1 链引发苯乙烯单体的分子式中的双键虽然与苯环产生共轭，相对稳定，但在受热激发后，仍可产生自由活性种，最初的热引发过程是进行双烯加成反应，产生两个初级游离基，在游离基的影响下，单体的烯烃双链会产生自由基活性种。2.1.2 链增长活性种在运动过程中，将会彼此相遇而结合成多分子的聚合物，而且这些分子仍带有活
33、性（多余的一个电子呈负极性），苯乙烯的活性种结合有三种方式，头尾、头头、尾尾相接。但实验证明其主要是头尾相接。因为头尾相接结构稳定共轭，所以其能级较低；头头相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳定。如此的链增长是相当迅速的。因链增长的活化能低，苯乙烯的活化能为32.7kJ/mol，其在0.01秒几秒之内可能聚合成千上万、而链增长中，聚苯乙烯的聚合热为69.9 kJ/mol，如何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键23。但实验证明，其主要是头尾相接。因为头尾相接结构稳定共轭，其能级较低。头头相接或尾尾相接，能级较高，其结构相对不稳定。如此的链增长是相当迅速的。因链增长的活化能低，苯乙烯的活化能
34、为32.7 kJ/mol，其在001秒几秒之内可能聚合成千上万、而链增长中，聚苯乙烯的聚合热为699 kJmol，如何处理好聚合热是聚苯乙烯聚合反应的关键。2.1.3 链终止链终止可以有双键耦合终止和单基终止。据实验，苯乙烯在较低聚合温度的情况下，几乎百分之百是偶合型终止。在高转化率和高粘度的情况下，活性链与反应器金属表面碰撞发生金属自由电子结合， “粘壁”终止，或被高粘度聚合物包裹而终止24。2.1.4 链转移链转移是指高分子活性链相互作用，结果使电子或氢原子的转移，使活性链失去活性而成为稳定高分子。聚苯乙烯的稳定链也是通过链转移得到的。链转移的另一种形式是高分子活性链与单体作用，使高分子的
35、活性点转移到单体，单体成为活性种，这种链转移不影响聚合速率25。2.2 聚合工艺由于本体聚合体系的黏度大，聚合热不容易导出，易引起局部过热，轻者会使产品变形，影响产品质量，重者会引起爆聚，使聚合失败。为了解决这个矛盾，苯乙烯热聚合在工艺上分“预聚”和“聚合”两段进行。2.2.1 预聚合预聚合在预聚釜中完成。预聚釜是带搅拌装置的压力釜。带有球形盖及底的铝质或不锈钢的圆筒形设备，内部有传热盘管，外壁有钢质夹套，并装有不锈钢的锚式或框式搅拌器。预聚釜容积视生产能力而定，我国早期聚苯乙烯生产装置的预聚釜的容积为2m3。预聚合的工艺条件：搅拌转速为3036r/min，温度保持 8090，6h7h，转化率
36、 30 35，这时苯乙烯聚合的自动加速现象尚未出现或刚开始。由预聚釜出来的混合物转化率为30%35%。预聚合过程中要采用隋性气体保护：反应系统中采用N2保护，尤其是脱氧 N2 保护，可抑制聚苯乙烯热氧化而变黄。2.2.2 聚合转化率为 30%35% 的粘稠预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中，温度在100200，转化率约98%，自聚合釜流出的物料中聚苯乙烯的浓度约为7090%，尚有不少未反应的苯乙烯单体、溶剂和易挥发物，送入脱挥器以脱除可挥发组分。脱除可挥发组分后的熔融聚苯乙烯可以直接造粒，包装。2.2.3 分离及聚合物后处理真空脱气塔塔底装有筛板，从塔底连续流出的PS熔融
37、物经真空系统脱除单体和低聚物后呈细条状挤出。经牵引、流水冷却后，用切粒机造粒。粒状的PS用水流输送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然后包装出售。2.3聚合工艺流程图本次课题主要研究采用热引发本体聚合的聚合工艺制备聚苯乙烯，首先是苯乙烯的预聚合反应，将苯乙烯单体、引发剂以及其他一些助剂加入搅拌转速为3036r/min，温度保持在 8090的预聚釜中反应67小时。然后再进行后聚合反应，将转化率为 3035% 的黏稠预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入后聚合釜中进行反应，温度保持在100200。最后进行分离及聚合物后处理，自后聚合釜流出的物料送入脱挥器，脱除单体和低聚物，然后从挤出机中呈
38、细条状挤出，经牵引、流水冷却后，用切粒机造粒。粒状的PS输送到料仓，过滤、脱水、干燥得成品，然后包装。2.4 聚合体系各组分及作用2.4.1单体苯乙烯苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。苯乙烯的熔点为30.6，相对密度为0.9019，沸点为145.2，折射率1.5463，闪点为31，临界温度为373，临界压力为4.1MPa。 闪点是指可燃性液体表面上的蒸汽和空气的混合物与火接触而初次发生闪光时的温度。临界温度是该物质可能被液化的最高温度。临界压力是指在临界温度时使气体液化所需要的最小压力。苯乙烯受热会形成自由基，受热至120时
39、自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合26。因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂。三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基，然后进行引发聚合：由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料等的主要原料。苯乙烯在贮运存过程中会发生自聚，一般加入少量阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）。使用前应该用氢氧化钠水溶液洗涤、
40、水洗、干燥纯化27。一般工业级苯乙烯中含有少量乙苯、2甲基苯乙烯、异丙苯等杂质，对聚合及产物性能会产生影响。2.4.2 引发剂为了更好地控制产品分子量及其分布、单体转化率，热引发苯乙烯本体聚合体系中还加入一定量的引发剂。常用的引发剂有偶氮类及过氧类引发剂， 要求t1/2 = 1hr （100140）为好 ，比如BPO（中温）和过氧化苯甲酸叔丁酯（高温）的复合引发剂。广东化工2003年第30卷第2期文献研究报道：研究者考察了热引发方式和不同种类、浓度下的引发剂引发方式在苯乙烯的本体聚合中对聚合反应速率和产品的分子量及其分子量分布的影响28。结果表明：引发剂用于苯乙烯的本体聚合可缩短反应停留时间、
41、提高转化率或提高产品的分子量、使分子量分布变窄，双官能团引发剂的影响更为明显。如双功能引发剂过氧化壬二酸二叔丁酯使用后可以明显增加分子量，改善分子量分布：2.4.3 添加剂少量添加剂如抗氧剂、润滑剂、着色剂。抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”。润滑剂的品种相当多，常用的外润滑剂有石蜡、硬脂酸及其盐类；内润滑剂有相对低分子量的PE、PTFE、PP等。这些低分子量的聚合物不但是优良内润滑剂，而且也是很好的外润滑剂。有时候，一种润滑剂的效果往往不理想，需要几种润滑剂配合使用，由此而产生了复
42、合润滑剂，可以起到多方面的作用。着色剂主要分颜料和染料两种。颜料按结构可分为有机颜料和无机颜料。染料是可用于大多数溶剂和被染色塑料的有机化合物、优点为密度小、着色力高、透明度好，但其一般分子结构小，着色时易发生迁移。第3章 聚合工艺介绍3.1聚合条件一般根据生产聚苯乙烯的分子量要求及生产量决定。对于热聚合，反应温度在120180，引发剂引发反应温度在90140为好。聚合温度与聚苯乙烯分子量的关系密切。作为通用级聚苯乙烯必须控制分子量在 5万一10万之间（重均分子量在 10万一40万之间）。苯乙烯热聚合反应时，反应温度愈高，形成的活性中心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升 20
43、 ，分子量能成倍地下降。表3聚合温度与聚合速率、分子量的关系：聚合温度起始聚合速率，转化率/h重均分子量600.0892250000700.2051400000800.462880000901.026100001002.154200001104.253100001208.523000013016.217500014028.4130000160830003.2聚合设备聚合釜塔用夹套、内部盘管和外部电加热控制温度。在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单体贮槽内，供循环使用。最后物料温度逐渐升高到 240，使反应完全。要
44、求聚合产物中不能有单体和低聚物，因为它们的存在会影响产品的质量。降低产品热性能，使产品着色并使制品开裂。为此要求反应器中的物料应呈塞状移动，而不能发生返温现象。3.3 预聚合釜的作用在聚合的初期，由于单体的浓度最高，因而反应速率很快，如果控制不好，反应热不能及时移走，使温度失控，就容易发生“暴聚”现象 当采用了连续操作搅拌槽式聚台釜时，苯乙烯单体一进到预聚台釜后，由于搅拌器的作用，使物料得以良好的混合 这时釜内反应单体的浓度降低（完全均匀混合时，釜内单体的浓度就等于反应完毕后出料浓度 ，使反应速率减慢，放热率也就减少，缓和了除热的困难，有利于控制温度，避免了可能发生的反应失控。3.4主要生产工
45、艺PS最早于1930年由德国法本公司，即BASF公司前身首先实现工业化，随后经过70多年的技术实践，现PS系列树脂的工业生产大都采用本体连续聚合法的工艺。本体聚合法流程如下：本体聚合法流程框图按配方要求接收并配制单体，加入聚合釜进行聚合反应，达到要求的转化率后，送入脱挥器脱除未反应的单体，熔融物料借助高粘度泵压入静态混合器（或挤压机）充分混合造粒，料粒经风冷送到料仓，进行包装。脱挥器脱除的未反应单体经冷凝器（水冷）、全凝器（盐水）进行单体回收。回收单体可用于配料。为保证产品质量，可定期排出有杂质积累的回收单体。本体聚合的主要特点：采用热引发的连续本体聚合，从进料到造粒系统是封闭的；采用低温进料
46、，夹套、内冷管、单体蒸发或外部循环组成的撤热系统；在脱挥器中以薄膜蒸发的方式（鼓泡）脱除未反应单体。为了把残留单体降得很低，还可以采用两级脱挥；使用乙苯作为溶剂，一方面降低反应物粘度，便于传质和传热，另一方面起到分子量调节剂的作用；使用助剂比乳液聚合和悬浮聚合少，因而产品纯净；与其它聚合方式相比，流程短，设备投资少；除了清洗设备用水及单体含微量水外，系统几乎不用水，因而废水处理量少。相比之下，乳液聚合法所用助剂多、工艺流程长、使用水量大。因而产生污水也多，这种方法已很少用于GPPS和AS的生产了。如果要生产纯净的、高透明的、外观漂亮的聚苯乙烯系列树脂，连续本体聚合法是首选方法。综观各主要PS本体聚合法工艺技术大体相同，差异仅是聚合釜型式及数量的不同。以下分别将国内引进的几种本体聚合法生产PS的工艺技术加以叙述并作初步对比。3.4.1 Dow化学公司Dow化学公司工艺最初采用反应釜生产GPPS，因该工艺在较高温度下反应，物料在塔中靠重力往下流，解决了反应物料粘度高的问题，但却牺牲了生产高分子量产品的能力，使所得的产品含有较低分子量成分，加之该工艺温度不易控制，使操作不易稳定，维修不便，故只能生产通用级PS产品。以后Dow化学公司经
