非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中研究_于献综述.doc

《非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中研究_于献综述.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中研究_于献综述.doc（17页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、 工 艺 技 术非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用研究于 献 ，周如东 （中航工业西安飞机工业 （集团 ）有限责任公司 ，西安 ；中海油常州涂料化工研究院有限公司 ，江苏常州 ） 摘 要 ：研究了非锡金属盐催化剂 （）以及可挥发催化抑制剂 （）在高固体分聚氨酯涂料中的 协同作用 采用傅里叶变换红外光谱技术跟踪涂料的固化过程 ，验证了协同作用机理 ，揭示了涂料适用 期限延长的原因 研究结果表明 ：该潜伏型非锡催化剂的催化效果与二月桂酸二丁基锡 （）相当 ，与 相比 ，该催化剂在环保 延长涂料适用期限以及减缓涂层降解等方面更具优势 关键词 ：非锡 ；催化剂 ；聚氨酯 ；涂料中图分类号 ： 文献

2、标识码 ： 文章编号 ：（）作者简介 ：于献 （ ）， 女 ，高级工程师 ，主要从事非金属材料检测和分析方面的研究 ，（ （）， ，；，） ：（）（）（）（）， ：； 随着公众环保意识的日益增强 ，世界各国对挥发性有机化合物 （）排放的限制越来越严格 使用 高固体分涂料作为减少 排放的措施之一 ，已在 许多行业获得应用 在实际施工过程中 ，用户希望涂 层在具有较快干燥速度的同时应具有较长的适用期 限 ，选择合适的催化剂对于高固体分聚氨酯涂料的施 工性能非常重要 目前 ，有机锡催化剂被广泛用作聚氨酯涂料的催 化剂 ，但由于高固体分聚氨酯涂料中使用的多元醇树 脂与常规聚氨酯涂料中使用的多元醇树脂的

3、相对分 子质量 分子结构以及官能团活性等存在较大差异 ，有机锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用存在 一定的局限性 具体表现为 ：在保证涂层干燥性能的 同时 ，涂料的适用期限较短 与此同时 ，有机锡催化 剂的安全性问题也逐渐成为了公众关注的焦点 ，欧盟 已出台相关指令限制有机锡化合物的使用 因 此 ，进行新型非锡催化剂的应用研究工作意义重大 本研究选取非锡金属盐催化剂 （）作为高固第 卷第 期 涂 料 工 业 年 月工 艺 技 术 体分聚氨酯涂料的催化剂 ，可挥发催化抑制剂 （）作为抑制剂 ，利用两者的协同作用 ，制备潜伏型非锡催化剂 ，研究了其催化效果 ，验证了催化机理 ，获得了综合性能优异

4、的涂层 实验部分 主要原材料聚酯 树 脂 （ ）固 化 剂（ ）：工业级 ，拜耳公司 ；高固体分聚酯树脂 （）非锡金属盐催化剂 （）可挥发催化抑制剂 （）：工业级 ，中海油常州涂料化工研究院有限公司 ；二月桂酸二丁基锡 （）：工业级 ，北京正恒化工有限公司 ；金红石型二氧化钛 （）：工业级 ，杜邦公司 ；分散剂 （）流平剂（）：工业级 ，毕克化学公司 ；混合溶剂 防沉助剂均为市售的工业品 主要仪器设备微型砂磨机 高速分散机 ：上海赛杰化工设备有限公司 ；傅里叶变换红外光谱仪 ：美国 公司 ；漆膜摆杆式硬度计 ：德国 公司 ；紫外光加速老化试验机 ：美国 公司 试样的制备 聚氨酯涂料的制备聚氨酯

5、涂料 （组分 ）的配方见表 表 聚氨酯涂料 （组分 ）配方 聚酯树脂 高固体分聚酯树脂 二氧化钛 分散剂 流平剂 防沉助剂 混合溶剂 首先将部分混合溶剂 部分树脂以及分散助剂在研磨容器中搅拌均匀 ，搅拌下加入二氧化钛 ，研磨一段时间以后 ，补加剩余树脂和防沉助剂 ，继续研磨至 细度合格 ，最后添加流平助剂和剩余溶剂 ，调节黏度 ，过滤出料 ，即得到聚氨酯涂料的组分 涂层的制备常规聚氨酯涂料的固化剂 （组分 ）与高固体分聚 氨酯涂料的固化剂 （组分 ）均采用 将组分 与组分 按照 （ ） （ ） 混合并加入实验所需的不同催化剂 ，用混合 溶剂稀释到喷涂黏度 ，将涂料喷涂于马口铁板或带有 自制底漆

6、的铝合金样板上 ，在标准条件下进行养护 分析与测试 涂膜干燥时间 （表干 ）的测定 参照 （） 漆膜 腻子膜干 燥时间测定法 “ 乙法的规定进行 涂料适用期限的测定参照 富锌底漆 “ 中 的规 定进行 涂膜光泽的测定参照 色漆和清漆 不含金属 颜料的色漆漆膜的 和 镜面光泽的测定 “ 的规定进行 涂膜硬度的测定参照 色漆和清漆摆杆阻尼试 验 “ 中方法 的规定进行 涂膜耐候性能的测定参照 色漆和清漆 涂层暴露 于人工荧光紫外线和水 “ 中 的规定进行 ，灯管 为类型 （） 红外光谱分析按表 制备清漆样品 ，将清漆样品迅速涂于溴化 钾晶片上 ，开始扫描 ，记时 ，取 次瞬时平均值 其 中 ， 的

7、扫描间隔为 ， 的扫 描间隔为 （为确保测试数据准确 ，不拆卸样 品池架 ，整个过程保持恒温恒湿 ）结果与讨论 有机锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中 应用的局限性二月桂酸二丁基锡 （）是双组分聚氨酯涂 于 献等 ：非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用研究 工 艺 技 术料较为常用的催化剂 ，该催化剂以极低的添加量即能 获得良好的催化效果 将 按不同用量加入到种聚氨酯涂料中 ，适用期限及干燥性能测试数据如 表 所示 表 用量对聚氨酯涂料适用期限及干燥性能的影响 常规聚氨 酯涂料 适用期 表干时间 从表 可以看出 ，达到一定用量以后 才能体现效果 ；相同 用量条件下 ，高固体分聚氨酯涂料的表干时间

8、较常规聚氨酯涂料的表干时 间长 ，而适用期限较短 ；采用 进行催化的常 规聚氨酯涂料能够满足相关指标提出的适用期 表干时间 的要求 ，但采用 催化的高 固体分聚氨酯涂料不能够同时满足干燥性能与适用 期限的要求 出现这种情况是因为聚氨酯涂料中的 种多元醇树脂的相对分子质量 分子结构以及官能 团活性等存在差异 ，从而造成涂层干燥性能的差异 ，种多元醇树脂的参数对比如表 所示 表 种聚酯多元醇树脂的参数对比固体含量 黏度 （ ）数均相对分子质量 因此 ，对于 聚酯树脂制备的高固体分聚氨酯涂料 ，必须选用新型催化剂来调节干燥性能与 适用期限之间的平衡 ，使两者均能满足相关涂料标准 及用户实际施工的要求

9、 的催化机理以及 与 的协同作用机理国外 学 者 利 用 核 磁 共 振 谱 技 术 （）对 的催化机理进行了细致的研究 该催化剂的催 化过程可分为 个步骤 ：第一步 ，（）与多元醇反 应 ，失 去 ，形 成 具 有 高 催 化 活 性 的 （）的中间产物 ；第二步 ，（）催 化多 元 醇 和 异 氰 酸 酯 的 反 应 其 中 ，步 骤 一 中 （）的形成速度较慢且为可逆过程 ，的 加入 能 够 抑 制 催 化 活 性 （）的 生 成 图 的催化反应机理利用该特性 ，可以在以 作为催化剂的高固 体分聚氨酯涂料中添加适量的具有挥发性的抑制剂 ，的存在阻碍了具有催化活性的 （）的生成 ，因而降低

10、了体系的固化反应速率 ，这样就有 效地延长了体系的适用期限 ；涂层在干燥的过程中 ，随溶剂开始挥发 ，（）的生成过程将不 受 的抑制 ，体系的固化反应速率大幅提升 ，从而 涂层获得良好的干燥性能 与 的协同作用 机理如图 所示 以及 与 的协同作用对高固体分聚氨酯涂料适用期限及干燥性 能的影响根据上述协同催化机理 ，首先确定 用量 ，在 此基础上考查 与 的协同作用对高固体分聚 氨酯涂料干燥性能及适用期限的影响 ，确定两者的最于 献等 ：非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用研究工 艺 技 术图 与 的协同作用机理佳用量 ，制备干燥性能与适用期限俱佳的高固体分聚氨酯涂料 首先 ，将 按照不同的

11、用量加入到高固体分聚氨酯涂料中 ，测试数据如表 所示 从表 可知 ，与 存在相同的问题 ，单独使用 作为催化剂时 ，高固体分聚氨酯涂料不能满足适用期 表干时间 的要求 通过对表 与表 进行分析对比 ，可以得出以下结论 ：获得同样的干燥性能 ，所需 的用量大于 的表 用量对高固体分聚氨酯涂料适用期限及 干燥性能的影响 适用期 用量 ；在相同的适用期限内 ，的催化能力略 逊于 ；当 用量大于 时 ，涂膜的 干燥性能满足要求 ，但是适用期过短 由于单独使用 不能解决问题 ，因此选用表 中 加入量为 与 即干燥性能满足要 求而适用期限较短的 个配方作为基础配方 ，进一步 研究 用量对高固体分聚氨酯涂料

12、干燥性能及适 用期限的影响 （见表 ）表 用量对高固体分聚氨酯涂料适用期限及干燥性能的影响 量为 适用期 表干时间 从表 可知 ，的加入小幅降低了涂料的干燥速度 ，添加量适当仍然能够获得理想的干燥性能 ；的加入显著延长了涂料的适用期限 通过 与 的协同作用 ，所制备的高固体分聚氨酯涂料能够同时获得良好的干燥性能与更长的适用期限 上述实验表明 ：对于本文中 聚酯树脂制备的高固体聚氨酯白漆而言 ，当主催化剂 用量达到 （基于 纯树脂的量 ）可挥发性抑制剂 的用量达到 （基于配方总质量 ）时 ，涂料的适用期大于 ，漆膜表干时间小于 ，用量增加 ，适用期限延长 ，表干时间小幅延长 ；当主催化剂用量达到

13、 （基于 纯树脂的量 ）时 ，漆膜的表干速度加快 ，为了达到 的适用期 ，的添加量不得低于 ，继续增加 的数量将有助于提高适用期 ，但会导致表干时间的增加 催化剂加量的 多少需要结合用户所希望的漆膜干燥速度来考虑 红外光谱 （）技术跟踪固化过程 为了进一步深入比较 种催化剂对涂膜干燥性 能的影响 ，采用红外光谱技术跟踪固化的过程 为了 便于跟踪 ，采用清漆进行对比 ，清漆样品如表 所示 表 清漆样品的制备树脂 固化剂 催化剂 通过调整催化剂用量 ，控制 清漆与 清漆的 于 献等 ：非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用研究 工 艺 技 术表干时间均在 ，以便于在相同的表干时间内 比较 种清漆的

14、固化反应速度 高固体分聚氨酯涂料固化时 ，羟基 （ ） 与异 氰酸酯 （ ）反应生成氨酯键 （ ）， 在此 过程中 ， 不断消耗 ，红外谱图表现为 特 征峰透 射 率 的 变 化 （见 图 ）因 此 可 以 通 过 对 特征峰透射率的定量分析 ，计算出转化率 （）即涂膜的固化反应程度 ，转化率的计算公式如式 图 清漆固化过程的红外光谱 （） 式 （）式中 ， 固 化 过 程 的 转 化 率 ； 未 固 化 时处吸 收 峰 的 吸 光 度 值 ； 固 化 过 程 中处吸收峰的吸光度值 对 清漆样品进行红外光谱分析 ，根据特征峰 的透射率变化 ，计算得到样品的转化率 曲线如图 所示 图 清漆样品的

15、转化率曲线 根据转化率曲线可知 ：未添加催化剂的 清 漆样 品 固 化 速 度 较 慢 ，在 时 转 化 率 仅 为 ，所以未能表干 ；添加 催化剂的 清 漆样品在整个过程中固化速度较快 ，在 时转化率达到 以上 ，达到表干 ；利用 与 协同催化的 清漆样品在 内固化速度接 近 清漆样品 ，与 清漆样品的固化速度差距较大 ，以后 清漆样品的固化速度大幅提高且提高 幅度稍大于 清漆样品 ，在 时转化率达到 ，达到表干 分析原因 ，是由于前期 的存在 抑制了催化活性中心的生成 ，降低了整个体系的前期 固化速度 ，随着体系中 的减少直至消失 ，催化活 性中心大量生成 ，整个体系的固化速度大幅提高 ，

16、在 规定时间内同样能够达到表干 利用红外光谱 （）技术跟踪固化过程的结 果表明 ：存在的确能够降低 的催化能力 ，通 过 与 的协同作用 ，在保证干燥性能的同时 可以大幅延长高固体分聚氨酯涂料的适用期限 ，满足 用户的施工要求 非锡催化剂体系对涂层硬度的影响双组分聚氨酯涂料的涂层硬度与涂料的固化程 度 （交联程度 ）之间存在联系 ，因此常采用测试涂膜 摆杆硬度这种宏观物理测试方法来了解涂料的微观 化学固 化 程 度 ，并 以 此 来 评 判 相 关 催 化 剂 的 催 化 效果 将表 中的 种样品按照相关标准在玻璃板表 面进行制膜 ，在温度 （） 相对湿度 （）条 件下进行养护 ，分别在 与 进行涂膜摆杆硬 度测试 ，测试结果如图 所示 图 不同催化剂对涂层硬度的影响由图 可知 ，在 时 ，未添加催化剂的 清漆样品固化程度较低 ，未能获得硬度数据 ，清漆样 品的摆杆硬度为 ，清漆样品的摆杆硬度为 于 献等 ：非锡催化剂在高固体分聚氨酯涂料中的应用研究null