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1、丙烯酸丁酯制备生产工艺及产污节点3.1.L1工艺原理及反应方程1、反应原理丙烯酸丁酯（本报告也称丁酯）生产为丙烯酸和鬻的酯化反应过程，生产原料为丙 烯酸和丁醇。丙烯酸和丁醇在酸性阳离子交换树脂的作用下反应生成丙烯酸丁酯和水，反应按下 列机理进行：CH2=CHCOOH+C4H9OH CH2=CHCOOC4H9+H2O丙烯酸丁醇丙烯酸丁酯水丙烯酸丁酯单程转化率约50%,不低于30%,通过物料平衡推算出总收率是94%o2、技术先进性分析丙烯酸丁酯生产，即所谓重酯的生产，每家技术各有特点。日本触媒在90年以前采用以硫酸为催化剂的间歇生产，后来改为以强酸性阳离子 交换树脂为催化剂的连续生产过程。日本触媒
2、的丙烯酸丁酯建设了一条生产线。三菱化学采用以对甲苯磺酸为催化剂的连续反应。三菱化学和巴斯夫在丙烯酸重酯 生产中，可以采用一条生产线切换操作，或者丙烯酸丁酯和辛酯各采用一条生产线。表3.6-4丙烯酸丁酯生产技术比较项目美国索亥俄德国巴斯夫日本触媒化学日本三菱化学国产化技术工艺流程连续增加皂化工序连续连续连续酯化反应器三台串联两台串联两台串联两台串联两台串联催化剂硫酸对甲苯磺酸强酸性阳离子 交换树脂对甲苯磺酸阳离子树脂或 硫酸结合项目特点，本次评价项目采用连续酯化法生产工艺，催化剂采用阳离子交换树 脂，反应器采用带推进式搅拌器的立式反应器，阻聚剂采用国产阻聚剂。3.1.1.2工艺流程说明制造丙烯酸
3、丁酯的新工艺由酯化（连续反应）工序和酯分离、精制工序三部分构成。（1）酯化反应器（R401AB） 丙烯酸和丁醇的连续反应原料丙烯酸（含回收丙烯酸）和丁醇经反应预热器，预热升温至70之后引入反应器。 并由反应器夹套内LS提供热能将温度提升至7590C （初期末期）压力控制在 14.6736.00kPaA （初期末期）由搅拌器和树脂循环泵强制树脂循环的方式实行流动床 反应。反应过程生成的水，经酯、醇、水三相共沸后由脱水塔（T401AB）储出，并在 冷凝器底部受液器内分层分离，下部水层自流至酸分离塔顶部受液槽，上部油相经泵回流 和喷淋。至此，反应生成的水被分离出去。油层作为分离塔的回流液使用，水层送
4、至精制工 序回收醇类。反应液从反应器的中部和树酯触媒一起送入树酯分离器 （Z401AB）将树酯分离回收后再连续送至下一工序。产污节点：酯、醇、水三相冷凝后产生不凝气（G3l）主要污染物为丙烯酸丁酯、丁醇, 送至废气催化氧化装置进行处理。反应器产生废水（W3-1）排至废水焚烧处理装置进行处置。 产生废催化剂（S3-1）主要为废离子交换树脂，委托有资质单位进行处置。（2）酯的分离及精制工序1）酸分离塔（T402） .分离丙烯酸来自反应器R401A （包括未反应的丙烯酸）进入酸分离塔（T402）后，根据共沸蒸馄， 顶部为脱去丙烯酸的H20、BUOH. BA三成分的反应品。经冷凝冷却后首先送入储出 油
5、分离器，分出水层和油层。底部的水层随时检查TA （总酸浓度）以监测储出液的状况。 合格的冷凝液进入脱酸塔受液槽，在槽内分层。油层经泵分三路送出：一路回流至脱酸塔； 另一路作为脱酸塔冷凝器喷淋液；第三路去脱轻塔脱轻。而水层则经由泵送出，部分回流至 脱酸塔，部分去醇回收塔进行醇回收。未反应的丙烯酸的脱酸塔塔釜液，经泵分两路送出，一 部分返回反应器作为回收酸重新参与反应,另一部分进入脱重塔顶部分离去除反应液中副产 可燃性浓缩液，回收丙烯酸。此塔是无堰多孔板塔，具有自然循环方式的T402再沸器（E432）。运转操作压力，塔 顶为190mmHg （绝对压力）产污节点：酸分离塔顶部冷凝器产生的不凝气（G3
6、2）主要污染物为丁醇、丙烯酸 丁酯，送至废气催化氧化装置进行处理。2）重组分分离塔（T403）分离重组分脱酸塔塔釜液回收的丙烯酸经循环返回反应器重新参与反应，但随着反应的进行, 相应伴随的副反应所产生的副产物累计量也随之增多。这样，势必造成反应系统内副产可 燃性浓缩液的积累，从而影响反应的顺利进行。为此脱酸塔塔釜液进入脱重塔塔顶。经蒸 储，丙烯酸、丁醇及丁酯自塔顶储出经冷凝进入储出受液槽（V422）而作为重相附频 （主要是丙烯酸及副产可燃性浓缩液BPBBDA等流入底部薄膜蒸发器（E433）内，在此， 以薄膜蒸发方式回收丙烯酸并除掉副产可燃性浓缩液。最终的未蒸发残液作为废油被送至废 油罐。此塔是
7、无堰多孔板塔，运转操作压力，塔顶为30mmHg （绝对压力）产污节点：脱重塔冷凝器（G3-3）主要污染物为丙烯酸、丁醇、丙烯酸丁酯，送至 废气催化氧化装置进行处理。塔釜液入蒸发器后冷凝产生不凝气（G3-4）主要污染物为 丙烯酸，送至废气催化氧化装置进行处理。可燃性浓缩液残渣（S3-2）入废油罐，最后 送至废水焚烧处理装置进行处理。3）醇回收塔（T404）回收丁醇脱酸塔顶部储出受槽（V422）的水层经泵送入脱薛塔顶部。通过蒸储，其进料中的丁 醇及丁酯作为轻相由塔顶储出。储出气体冷凝成液体返回至脱酸塔播出液受槽，而由塔釜排出 的是重相的酯化反应生成水。釜液送出通过“U”型管控制醇回收塔的液位，因系
8、统内外 液位不同而存在一定压差的方式输送至废水槽。此塔是无堰多孔板塔，具有自然循环方式的T404再沸器（E434）。运转操作压力为 大气压。产污节点：丁醇回收塔塔顶不凝气（G35）主要污染物为丁醇和丙烯酸丁酯，送至 废气催化氧化装置进行处理。产生废水（W32）送至废水焚烧处理装置进行处置。4）轻组分分离塔（T406）.脱轻组分含有少量丁醇和水的酸分离塔的储出液，V422的油层供给轻组分分离塔的上部， 进行减压蒸锵。丁醇、水、丁酯的共沸物经由塔顶馀出液罐（V426）返回至反应器。不含轻 组分的塔底液送至最终蒸储塔（T407）此塔是无堰多孔板塔，具有自然循环方式的T406再沸器（E436）。运转操
9、作压力，塔 顶为25OmmHg （绝对压力）产污节点：脱轻塔塔顶不凝气（G3-6）主要污染物为丁醇、丙烯酸丁酯，送至废气 催化氧化装置进行处理。5）丙烯酸丁酯蒸福塔（T407）获得丁酯产品包含有少量阻聚剂的脱轻塔塔釜(T406)的粗制丙烯酸丁酯经泵直接打入产品塔塔 釜(T407)产品塔顶部气相经冷却冷凝得到精制丙烯酸丁酯，并经泵送至中间罐区的产 品受液中间槽，最后入产品储罐(V407AB)。产品塔塔釜液分三路送出：一路配置阻聚剂；一 路去脱轻塔冷凝器喷淋阻聚；一路去脱酸塔冷凝器喷淋阻聚。此塔是无堰多孔板塔，具有自然循环方式的T407再沸器(E437)。运转操作压力，塔 顶为50mmHg (绝对
10、压力)产污节点：产品塔塔顶不凝气(G37)主要污染物为丙烯酸丁酯，送至废气催化氧 化装置进行处理。脱重塔G废气N噪声W废水S固体废物图363 丙烯酸丁酯工艺流程及产排污节点表3.6-5产排污节点统计类别序号产生工序主要污染物特征处理措施废气G3-1酯化反应器不凝气丙烯酸丁酯、丁醇连续废气催化氧化装置G3-2酸分离塔顶部冷凝 器不凝气丁醇、丙烯酸丁酯连续G3-3脱重塔冷凝器丙烯酸、丁醇、丙烯酸 丁酯连续G3-4塔釜液入蒸发器后 冷凝产生不凝气丙烯酸连续G3-5丁静回收塔塔顶丁醇和丙烯酸丁酯连续G3-6脱轻塔塔顶不凝气丁醇、丙烯酸丁酯连续G3-7精制塔塔顶不凝气丙烯酸丁酯连续废水W3-1酯化反应器丙烯酸、丁静连续废水焚烧处理装置W3-2丁醇回收塔丙烯酸、丁醇、原料杂 质醋酸、丙烯酸钠盐连续废水焚烧处理装置固废S3-1酯化反应器离子交换树脂间歇委托有资质的单位 处理S3-2浓缩液残渣丁醇、丙烯酸、丙烯酸 丁酯、其他高聚物连续废水焚烧处理装置
