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1、第八章波谱分析,如何确定有机化合物的结构？,传统方法：化学法测定分子式官能团试验测定官能团或结构片断推断完整结构，验证分析结果。特点：需要较多试样（用样量为10100mg）大量的时间，熟练的实验技巧，高超的智慧缺点：分子有时在鉴定中重排，导致错误结论手性C及CC的构型难以确定,例如：胆固醇结构的研究,18世纪人们发现了胆固醇化合物，1816年化学家本歇尔将其命名为胆固醇，经过38年（18891927）的研究维兰德等人最终通过同位素研究确定了其结构,又如：吗啡碱的结构测定,1805年从鸦片中得到吗啡碱，1817年成为第一个被提纯的生物碱，1847年确定了分子式，1925年Robinson.G.R
2、提出了假设的结构式，直到1952年才由Gate.M.通过全合成确定其正确性，整个过程历时147年,Heroin,现代方法：波谱法,波谱法的应用：质谱（最好用元素分析仪验证）确认分子量各种谱图（UV、IR、NMR、MS）推断官能团或部分结构片断综合各谱图排除不可能结构，得到完整分子信息特点：样品用量少（最多20 mg），不损坏样品（质谱除外）分析速度快，对手性C及-CC-的构型确定比较方便。,光波谱区与能量跃迁,电磁波的能量：,常见 的仪器分析方法,紫外光谱（UV）：适用于具有不饱和结构的有机 物，特别共轭结构的化合物。红外光谱（IR）：判断化合物的官能团核磁共振谱（NMR）：1H-NMR、13
3、C-NMR确认H 或C的种类、数目、环境，还使用19F、31P质谱（MS）：分子量、分子碎片元素分析仪：不同元素的比例气相色谱（GC）与高效液相色谱（HPLC）GC-IR(HPLC-IR)，GC-MS(HPLC-MS)，原位IR,第一节 红外光谱Infrared absorption spectroscopy（IR）,8.1 红外光谱（IR）,一、红外光谱的产生分子大多处于基态，其激发态是非连续的高能量状态，当外加能量恰好等于基态与某激发态的能量差时，分子可以吸收此能量跃迁到激发态不同原子组成的基团的值不同，因此吸收光谱的不同反映了该基团的特征红外光照射分子前后红外光的变化即为红外吸收光谱，也
4、称为红外光谱,8.1 红外光谱（IR）,分子中原子的运动方式有三种：平动、转动和振动，红外光的照射能使其振动和转动能级产生跃迁，故红外光谱亦称为振-转光谱能影响基团振动和转动的因素能够决定红外光谱的特征,E总Ee Ev Er,电子能 振动能 转动能,高能量,低能量,8.1 红外光谱（IR）,二、红外光谱仪光谱仪包括光源、单色器或干涉仪、样品池、检测器和记录器目前使用的光谱仪均为傅立叶变换光谱仪,8.1 红外光谱（IR）,三、红外光谱图的表示：以透过率（T%）对光频率（cm-1）做图：,8.1 红外光谱（IR）,或者吸光度（A）对光频率（cm-1）做图：注意：吸光度与透过率的关系是：A=-lgT
5、，非简单的倒数关系,吸光度满足朗伯-比耳定律，可定量分析,四、红外光谱的原理：分子可以认为是多个原子组成，原子间的连接类似于弹簧，相互间存在多个振动过程每种振动对应一种能量变化从而在不同位置产生不同红外吸收,伸缩振动：,摇摆振动：,8.1 红外光谱（IR）,描述振动的方程式：可将其简化为带弹簧的小球模型，满足Hooke定律：与分子振动相同频率的光才能被吸收，因此原子种类和键的强度影响红外吸收的位置和强弱,式中：k 化学键的力常数，体现键的强度 折合质量，体现成键原子的种类,8.1 红外光谱（IR）,8.1 红外光谱（IR）,理论上，有多少振动类型就有多少红外吸收峰，但实际观察到的峰数目都少于理
6、论数引起红外光谱的两个前提：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用能引起偶极矩变化的分子振动才有红外吸收，对称伸缩振动等不会引起红外吸收例如H2、O2、N2等的振动不引起红外吸收。乙炔、R-CC-R中三键的伸缩振动的红外吸收很弱。,8.1 红外光谱（IR）,五、红外吸收峰与分子结构的关系基团特征频率（表征官能团的存在）通常把能代表某基团存在、并有较高强度吸收的位置称为该基团特征频率，对应的吸收峰则称为特征吸收峰，如：O-H在3500cm-1，C=O在1700cm-1附近影响基团频率的因素：内部和外部因素外部因素：物质的状态、溶剂效应等实验条件内部因素
7、：基团的受周围基团的影响，如羰基：,8.1 红外光谱（IR）,常见官能团的特征吸收频率见课本P151表2,红外吸收波谱的分区：40002700：主要体现H的特征27001500：主要体现不饱和键的特征1500400：体现分子整体的特征,官能团区,指纹区,8.1 红外光谱（IR）,H的特征：37503000：杂原子氢及三键氢，如-OH，-NH等33003000：不饱和碳上的氢，如烯烃、苯环等30002700：饱和碳上的氢，C-C-H不饱和键的特征：24002100：积累双键及三键等，如CO2、CC等19001500：各种双键，如C=C、C=O、C=N等特殊官能团及分子整体特征：各种苯的吸收范围（
8、需掌握对位取代及单取代特征）分子的整体特征固定不变，可用于对比鉴定,8.1 红外光谱（IR）,8.1 红外光谱（IR）,红外分析的依据：峰位置、峰形与峰强峰位置：由键常数决定化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动吸收峰越偏向高波数区；反之偏向低波数区。峰形：振动种类数决定峰的数目与分子自由度有关。瞬间偶极矩变化时，无红外吸收峰强：偶极矩变化程度决定瞬间偶基距变化大，吸收峰强；成键原子电负性相差越大，吸收峰越强,红外谱图的作用,红外谱图提供的信息：（1）某些吸收峰不存在，则可以确信某某基团不存在；相反，吸收峰存在不一定是该基团存在的确证（2）红外谱图中的吸收峰无法全部给出解释和归属，只
9、需解释特征峰即可（3）一对对映异构体具有相同的光谱（4）氢键和缔合作用使得吸收峰变宽红外的意义和作用：初步判断官能团种类根据谱图初步确定化合物的结构,已经学习的化合物的官能团特征区：C-H：3000 cm-1为界，分为不饱和烃和饱和烃C=C：1680-1620 cm-1，随取代不同而改变CC：2260-2100 cm-1，取代对称时强度弱苯环：1600，1500 cm-1处中强吸收，且：,红外举例：1己烯红外图：,双键,不对称三键峰较强：,对称三键峰极弱：,注意C-H伸缩振动的位置差异：,正十二烷,甲苯,A:C-H伸缩振动,B:C-H弯曲振动,苯的三种二取代的红外,对红外光谱解析的补充解析时需
10、注意峰位置、峰形与峰强缺一不可解析时，相关峰同时存在才能确认基团的存在同一官能团的不同振动方式产生的一组红外吸收峰称为相关峰。如甲 基包括2960cm-1(as)、2870cm-1(s)、1470cm-1、1380cm-1(C-H剪式及面内摇摆)指纹区的吸收峰能给出重要参考与标准谱图比较时需注意红外测试条件的一致,红外光谱在有机化学中的应用,一、判断所含的官能团二、推断可能结构三、鉴定有机化合物四、在分离操作与合成反应中起到检验和监控作用,第二节 核磁共振Nuclear Magnetic Resonance（NMR）,8.2 核磁共振,原子核的自旋现象：原子核也有自旋现象，核的自旋可以用自旋量
11、子数（I）来描述。原子序数（Z）和原子的质量数（A）均为偶数时I为零，不存在自旋。当I为1/2、1、3/2时存在自旋现象，当自旋的核处于磁场中时类似于重力场中旋转的陀螺：,1H核置于磁场中时的情况,自旋的原子核处于外加磁场时，由核的旋转方向导致顺磁和反磁两种现象的出现：,两种状态的能量差：E=2H0其中：:核磁矩，H0:外加磁场强度,高能与低能自旋态的能量差,质子的两种能量差E与外加磁场强度H0成正比：,激发态,基态,E越大，检测越容易，核磁信号越强,外加射频频率与自旋核进动频率相同时核将吸收能量发生跃迁，计算可得：固定B0，改变g，不同原子核将在不同频率处发生共振（扫频），反之亦如此（扫场）
12、，常用的是扫场方式,称为磁旋比，只与核本身有关,注意：激发和检测采用的不是同一磁场,核磁仪实物,核磁信号的检测,核磁信号的记录：共振时，基态的核吸收能量，检测线圈记录信号获得数据共振能激发的核较少，因此NMR信号微弱，加大外加磁场和使用傅立叶变换技术可增强信号核磁谱图由四部分组成：各种形状的吸收峰、化学位移、积分曲线或积分值以及偶合常数,NMR谱图的组成,化学位移：核外电子对核有屏蔽作用，原子核感受到的真实磁场强度是 H0(1)。被测原子连接的其他原子使得其电子分布（即）不同，所以体现不同的核磁信号定义：照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场中显示吸收峰的现象称为化学位
13、移。原子核的化学位移由其周围的电子环境决定化学位移使用相对法表示，符号为，单位是ppm,不同位置氢的核磁信号,化学位移差别极小，一般采用相对法表示：以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定其化学位移为零，然后其它物质的吸收与TMS相比以确定它们的化学位移值。,常见基团的化学位移范围：,屏蔽的产生：电子在磁场中流动时产生感应磁场；凡能影响电子云密度的，都能影响化学位移。吸电子效应增大，给电子效应减小,共振信号的多少 不同化学环境的氢：化学等价氢：化学环境相同的氢具有相同的化学位移。化学位移等价氢的判据：可被旋转对称操作(对称轴Cn)交换的H必定是化学位移等价H。如：甲烷、乙烯、环己烷、苯等通过快速变
14、化(单键的转动、分子内外的H迁移和H交换等)可以相互交换的H是化学位移等价H。如：甲基、环己烷的CH2、伯酰胺的NH2、乙酰乙酸乙酯中的-CH2-等偶然情况下化学位移相等,化学等价氢不同于位移等价氢,介绍几种难以识别的化学位移不等价质子：1、与不对称碳原子相连的CH2上的两个质子是非对映异位的，因此是化学不等价的,Ha与Hb是化学不等价的。,2、双键碳上的情况分析,3、一取代苯的情况分析（峰的情况与取代基有关）这些例外导致核磁信号的增多，分析时需加以注意,积分曲线或积分值：共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，积分面积用积分高度表示，反映质子的数目，如乙醇的核磁：,峰的裂分：化学环境相同的氢
15、有可能出现裂分呈现多组峰，如乙醇的精细谱图邻近的质子因相互间作用而影响对方的共振吸收，引起核磁峰的裂分，原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。裂分反映了相互作用的存在，是结构推断中的重要依据,n+1规则：若质子a与n个等性的质子b相邻，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比相同，例如：,Ha 呈四重峰，峰高度比为1:3:3:1(A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3H b 呈三重峰，峰高度比为1:2:1(A+B)2=A2+2AB+B2,1,1-二氯乙烷的氢核磁共振：理解n+1规则,Cl2CHC
16、H3,双峰,CH3,CH,四重峰,推导举例,已知化合物分子式为C3H7Cl，请根据氢核磁数据推断化合物结构：,结果,有三组吸收峰，该化合物有七个氢，由积分曲线可知a、b、c各组吸收峰对应的质子数由化学位移值可知：a组H的信号在高场区，其屏蔽效应最大，；而 c组H的信号在低场区，其屏蔽效应最小，结论：该化合物的结构应为：,说明有三种不同类型的 H 核,分别为3、2、2,该组氢离Cl原子最远,该组氢离Cl原子最近,核磁共振的应用,核磁共振谱（NMR），常用一维谱图：1H-NMR，13C-NMR：确定H 或C的种类、数目、环境19F-NMR、31P-NMR：确定F或P的化学环境，从而辅助确定C、H的
17、变化注意反应前后的比较二维（COSY、NOESY、TOCSY）和高级谱图：通过研究二维谱图，可以得到自旋核之间的相互关系的信息，从而确认H-H或H-C之间的相互关系，帮助确定结构,二维谱图：,体现是否性质相关,活性氢的处理：活性氢常常存在氢键，这将增大化学位移，并使峰变宽检验方法：重水交换，信号会消失的是活性氢交换反应速度：OHNHSH,高纯度乙醇,低纯度乙醇(含微量的酸),核磁谱图在有机中的应用,核磁谱图的使用:时间短，简单快捷，应用广泛，可以得到关于化合物的基本结构信息常使用氢谱（1H NMR）和碳谱（13C NMR）一般氢核磁谱图的分析：通过核磁谱图，可以得到化合物中氢的积分比（氢数量）
18、、化学位移（氢类型）、裂分（氢环境）等情况，简单化合物即可判断结构，复杂化合物则需结合偶合常数以得到结构必要时结合碳谱进行对照,谱图分析的思路：1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；4.由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所处的化学环境；5.由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的,拿到核磁图的一般分析步骤：1、标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰2、根据峰的积分曲线和化学位移确定峰对应的数目和归属3、根据峰形和偶合常数确定基团间相互关系4、必要时采用重水识别-
19、OH、-NH2、-COOH上的活泼氢或去偶照射简化谱图5、综合各种分析，推断并核对分子的结构,几个例图,13C-NMR,1,1-二氯乙烷,1H-NMR,氯乙酸乙酯,双重裂分的情况：2-溴丙烷,结合红外数据判断下列化合物的结构：,C3H6O2 IR 3000 cm-1 1700 cm-1=1 NMR 11.3(单峰 1H)2.3(四重峰 2H)1.2(三重峰 3H),CH3CH2COOH,C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690 cm-1=4 NMR 7.2(多重峰 5H)4.5(单峰 2H)3.7(宽峰 1H),C6H5-CH2-OH,C14H14 IR 756
20、，702，1600，1495，1452，2860，2910，3020cm-1=8 NMR 7.2(多峰，10H)2.89(单峰，4H),C6H5-CH2-CH2-C6H5,练习：化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱图如下，请给出其结构：,从化分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2图中有4组峰，积分高度比分别为2233，这正是各组峰代表的质子数由峰的裂分情况可见4.1ppm和1.2ppm是互相偶合的，应为与强吸电子基相连的乙基另两个峰应为无相邻C-H的甲基与亚甲基结合分子式可得：,MeCOCH2COOEt,第三节 质谱和紫外Mass Spectrometry and Ultra-V
21、iolet,有机合成中质谱的应用,质谱（MS）：分子量、分子碎片，分子的结构信息高分辨质谱可以通过测定精确分子量直接得到准确的分子式,m/e,一、质谱仪,二、质谱图中的几个峰：分子离子峰，同位素峰等，如正丁烷的质谱：,分子离子峰,三、质谱的特点：1可测精确的分子量和同位素的相对丰度。2用量少。极少量的化合物即可获得质谱。3鉴别两个化合物是否相同。4混合物的定性和定量分析，同位素分析。5为确定化合物的结构提供有用的信息。6与上述方法不同，在测定过程中样品被完全破坏了,紫外光谱（UV）,紫外光谱的基本原理：分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这
22、样产生的吸收光谱叫紫外光谱紫外光谱的应用：确认是否共轭TLC分析中使用GF254硅胶显色,一、紫外光谱（UV）及其产生基本原理：分子吸收紫外光，能引起价电子的跃迁。,电子跃迁及类型：,二、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系：紫外光谱适用于具有不饱和结构的有机物，特别是共轭结构的化合物随着共轭体系的增长，吸收峰的向长波和可见光方向移动，颜色加深在共轭链的一端引入含有未共用电子的基团（助色团），可产生p-共轭作用，吸收峰向长波和可见光方向移动，颜色加深,常见的助色团：一般反式异构体的最大吸收波长大于顺式异构体，可以作为检测顺反异构的手段三、紫外光谱提供的信息：强吸收意味着强共轭由最大吸收波长判断化
23、合物的顺反结合Woodward规则推断分子结构,-NH2、-NR2、-OH、-X等含未共用电子的基团,联用,有机合成中的产物较单一，通过色谱可以得到几种结构的化合物，因此合成中的四谱联用可以不使用其精细分析通常使用TLC（或GC）确定反应重点，柱层析加以提纯，UV确定共轭与否（一些环化反应或还原反应），IR确定官能团是保持或被破坏，核磁判断是否是需要的结构，最后通过质谱加以确认使用中，TLC和IR最廉价，故最先使用,总结,本章重点：掌握主要官能团的红外特征吸收位置掌握重要官能团上氢的化学位移，根据n+1规则、谱线裂分数目及积分比判断各个基团上的氢数目根据分子式及化学反应以及红外和核磁图判断化合物结构,
