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1、渣油加氢催化剂知识2.10.1 催化剂的组成和原理催化剂在加氢精制工艺过程中起着核心的作用，它由主催化剂、助催化剂和载体三部分组成。目前渣油加氢精制催化剂通常采用Mo、Co、Ni等金属作为加氢催化剂的活性组分，这些金属活性组分一般以金属氧化物或硫化物的形态分散在多孔的担体上，其中一种金属元素起着主要作用，另一组分起助催化剂作用。由于催化剂中金属之间存在着互相催化作用的缘故，因此大多数加氢催化剂均由两种或两种以上金属作活性组分以及担体组成；载体的主要作用是提高催化剂的活性，提高选择性，延长催化剂寿命，提供酸性中心，节省活性组分等。助剂的作用是可以调节载体的表面性质(孔体积、孔径、孔结构)、固体酸
2、碱性质以及改善催化剂活性相的分散状态，对提高催化剂活性、选择性、寿命和机械强度等均有良好效果。合理地控制反应的操作条件，将会有利于保持催化剂的活性，从而延长催化剂的寿命。本装置首次开工采用石科院(RIPP)提供的RHT系列催化剂，根据渣油加氢装置加氢过程的特点，本装置渣油加氢主催化剂有四大类：加氢脱金属催化剂(HDM)、脱硫催化剂(HDS)、脱残炭脱硫剂(HDCCR)脱氮催化剂(HDN),另有两类用量很少的催化剂：粒度过渡催化剂和支撑催化剂，共有六大类12个牌号。保护剂：RG-20、RG-IOERG-20A.RG-20B脱金属催化剂：RDM-5-3.0、RDM-5-1.8、RDM-2B过渡型脱
3、金属催化剂：RDM-3B脱硫催化剂：RMS-IB脱残炭脱硫剂：RCS-I支撑催化剂：RDM-2-3bsRDM-2-5b2.10.2 催化剂组合装填(CCS)在同一固定床催化加氢反应系统中使用两种或两种以上不同的催化剂便可称“催化剂组合装填工不同的催化剂指的是催化剂在下列性质中有一项或多项不同：颗粒大小、颗粒形状和颗粒内在性质。不同的催化剂可以装填在不同的床层，也可混合装填在同一床层。在渣油固定床加氢处理过程中已普遍采用催化剂组合装填技术，其效果是使催化加氢反应系统的各种反应活性及其稳定性达到较高程度。如果单独使用一种催化剂，要么是活性低，要么是稳定性差。催化剂组合装填技术能带来好效果的内在原因
4、是固定床加氢处理工艺的固有特点，其效果显著与否则同原料性质有关。如上所述，不同床层位置的反应物种及其浓度、反应条件不尽相同，这必然要求不同床层位置装填不同性能的催化剂，才能充分发挥各床层部位催化剂的作用。催化剂组合装填技术的效果显著性与所处理进料性质密切相关，如果进料含有较多的在反应过程中不利于催化剂活性发挥的物质，则催化剂组合技术的效果较显著。例如，若以渣油为进料，则可在床层顶部装填脱金属催化剂，把进料中大部分金属脱除并把易结焦物质转化，以便更好地发挥下部脱硫和脱氮催化剂的活性。同时，渣油含有较多的可反应物种，可以使用选择性较高的功能各异的多种催化剂,使各种反应活性同时达到最高。所以,在渣油
5、固定床加氢处理过程中，催化剂组合装填技术是必不可少的。2.10.3 保护催化剂保护剂的定义：把装填在第一床层顶部主要用于脱铁和垢物的催化剂称为保护剂。此外，为了防止反应器床层底部支撑网上由于高温结焦，最好在床层底部装填具有一定加氢活性和抗结焦的保护剂，也称为活性支撑剂，简称支撑剂，统称为保护剂。保护剂的目的是改善被保护的催化剂的进料条件，抑制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性被覆盖（即脱除机械杂质，胶质，沥青质及金属化合物），保护后续催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运行周期。保护催化剂的作用：（1）主要用于脱除进料中的铁和垢物。因为渣油中的可溶性有机铁很容易在催化剂颗粒表面反应，生成硫化铁沉积
6、在床层空隙中；（2）保护剂的另一作用是使渣油中易结焦物质适度地加氢以阻缓其结焦；（3）强化反应物流的分配；(4)保护下游的脱金属催化剂;保护催化剂的特点：(1)较大的孔容；(2)孔径分布呈双峰型；(3)比表面积适中；(4)表面呈弱碱性或弱酸性；(5)磨耗低、强度大；(6)碱金属流失量少；本装置所用保护剂为石科院的RG系列，支撑剂为RDM系列。保护剂的物化性质见表5-3o2.10.4 脱金属催化剂脱金属催化剂的作用：渣油中的金属银和帆主要以口卜咻化合物和沥青质的形式存在，这两种化合物结构相当复杂。其中口卜咻的基本分子量约为300600,直径为1.22.0nm,而沥青质的分子量可达40万，且富含多
7、环芳香环。脱除金属铁和钙所用的催化剂几乎无需加氢活性，其反应过程主要是热裂化。而银和帆的化合物在反应中主要是通过加氢和氢解，最终以金属硫化物的形式沉积在催化剂颗粒的内部及外表面。研究结果表明，金属有机化合物分子向催化剂颗粒内部的扩散过程是渣油加氢脱金属反应的控制步骤。脱金属催化剂的作用就是脱除进料中的大部分重金属,同时脱除部分容易反应的硫化物，以保护下游的脱硫和脱氮催化剂。脱金属催化剂的特点：渣油加氢脱金属催化剂的设计特点是由渣油的性质及其反应特征决定的。与其它加氢处理催化剂相比，渣油加氢脱金属催化剂具有如下特点：(1)催化剂具有较大的孔径，以利于反应物的内扩散和防止或延缓孔口被固体沉积物堵塞
8、。(2)适中的比表面积和较大的孔容，以利于反应物及生成物的内扩散和提高催化剂的容金属能力。(3)较弱的表面固体酸性。催化剂表面酸性强将加剧生焦反应，导致催化剂失活加快。（4）适中的活性和较好的稳定性。脱金属催化剂失活速率较快，如何延长催化剂的运转周期是个突出的问题；（5）较低的活性金属含量。本装置脱金属催化剂RDM系列催化剂形状为蝶形。蝶形这一独特的形状不仅有助于减少渣油分子扩散进入催化剂微孔的阻力，而且能够帮助降低催化剂床层压降。RDM系列催化剂脱金属和容金属能力强，还具有一定的脱硫和脱残炭性能。2.10.5 脱硫催化剂脱硫催化剂的作用：渣油进料经过加氢脱金属催化剂后，大部分重金属如银和帆等
9、被脱除，部分容易反应的硫化物也被除去。加氢脱硫催化剂的作用是：（1）进一步脱除进料中更难反应的硫化物。（2）进一步脱除进料中残存的金属化合物。（3）脱除部分容易反应的氮化合物。（4）进行部分加氢裂化反应，降低进料中残炭、芳烧、胶质和沥青质的含量。（5）保护下游的脱氮催化剂，延长装置运转周期。脱硫催化剂的特点：（1）催化剂具有较大的孔径和孔容，以利于大分子反应物的扩散，又不易被金属和焦炭等固体物堵塞孔道。（2）催化剂含有适量的粗孔。这种粗孔有利于反应物向颗粒内部扩散，但不宜过多，否则将使催化剂比表面大幅度降低。（3）催化剂的酸强度应比加氢脱金属催化剂强，而比加氢脱氮催化剂弱。这种适中的酸强度既可
10、促使加氢裂化和加氢脱氮反应的发生，又可抑制生焦反应。（4）催化剂使用周期短，难以再生，故要求催化剂成本低廉。（5）活性金属组分高度分散，并且与载体的相互作用适中，在硫化还原过程中可转化为活性中心。（6）孔分布较为集中，堆积密度适中，有足够的机械强度和热稳定性。2.10.6 脱氮催化剂脱氮催化剂的作用：渣油进料经过加氢脱金属和加氢脱硫催化剂后，大部分容易反应的杂质如重金属、硫和氮化合物以及残炭、胶质等已被除去。脱氮催化剂的作用是：(1)进一步脱除反应物流中的硫化物，降低加氢生成油中的硫含量。(2)进一步脱除反应物流中残存的微量金属化合物，降低加氢生成油中的金属含量。(3)进一步脱除反应物流中的氮
11、化物，降低加氢生成油中的氮含量。(4)进行适度的加氢反应，降低加氢生成油中的残炭含量。(5)进行适度的加氢裂化反应，直接产生高品质轻油。脱氮催化剂的特点：(1)与渣油加氢脱硫催化剂比较，渣油加氢脱氮催化剂的基本特点是反应活性高，因为难反应的杂质都在脱氮催化剂上反应，所以渣油加氢脱氮催化剂在物化性质方面的特征是较大的比表面、较强的酸性和较高的活性金属含量。(2)与储分油加氢脱氮催化剂比较，渣油加氢脱氮催化剂需具备良好的抗结焦性能，因为渣油中含有大量容易结焦的胶质和沥青质。因此，渣油加氢脱氮催化剂应含有在高温下可吸收氢的少量银铝尖晶石。(3)渣油加氢处理过程中脱氮催化剂用量大，难以再生，因此要求其
12、成本低廉。2.10.7 催化剂在使用过程中的质量变化对生产影响及调整方法由于加氢反应主要是在催化剂作用下的化学反应，因此催化剂的活性与选择性直接影响到装置的产品收率和产品分布，因此，维持加氢催化剂的活性和选择性尤其重要。但随着使用的进行，催化剂由于结焦、积碳、中毒等等原因而引起催化剂活性下降这是不可避免的。所以说催化剂在生产过程中，活性是逐渐下降的。随着催化剂活性的下降，一般影响到产品质量下降、收率下降。为了防止催化剂活性下降，工艺上一般做如下调整：2.10.7.1 控制好原料缓冲罐的气封，保证原料油不被氧化原料油的保护主要是指防止在储存时接触空气。有研究表明，除了油中的芳香硫醇氧化产生的磺酸
13、与此咯发生缩合反应而产生沉渣之外，烯燃与氧可以发生反应形成氧化产物，氧化产物又可以与含硫、氧、氮的活性杂原子化合物发生聚合反应而形成沉渣。因此当含有芳香硫醇、烯燃、硫、氮等杂质的原料油与空气接触时，空气中的氧气将加速油中的不安定组分的缩合反应，生成大分子的聚合物及胶质等结焦前驱物，甚至沉渣。这些结焦前驱物很容易在温度较高的部位，如生成油/原料油换热器及反应器顶部，进一步缩合结焦。因此对原料油的保护，防止与氧气接触，是防止换热器和催化剂床层顶部结焦的十分必要的措施。原料油的保护主要是惰性气体氮气保护，有时也用瓦斯气保护。用不含氧气的氮气充满油面以上空间，使原料油与氧气隔绝。装置运转期间应对原料油
14、保护气进行定期采样,分析氧含量。为达到较好地保护原料油，使其不被氧化之目的，要求惰性气体的氧含量低于5ggo2.10.7.2 加强原料油脱水，防止催化剂老化聚结原料油的处理也包括原料油的脱水。原料油中含水有多方面的危害，一是装置原料带水将引起加热炉操作波动，炉出口温度不稳，反应温度随之波动，产品质量受到影响；二是如突然原料中带入大量水份，水汽化后引起装置压力变化,对各控制回路带来问题；三是原料油带水对催化剂造成危害，催化剂如果长时间接触水份，容易引起催化剂表面活性金属组分的老化聚结，活性下降；当原料油中含水量过高,将引起催化剂强度下降,催化剂颗粒发生粉化现象,堵塞反应器。本装置设计主要是热进料
15、，罐区量补充，因此原料油基本上不带水，若有少量的水通常在装置内原料油缓冲罐进行静置脱水。加氢装置催化剂的设计一般要求原料油中含水低于3gg02.10.7.3 利用反冲洗过滤器过滤原料油中的杂质，防止催化剂杂质堵塞催化剂床层一般原料油中都带有一定量的机械杂质，特别是当原料油酸值高时将腐蚀管道和容器，从而产生更多的机械杂质。这些杂质将沉积在催化剂床层，导致反应器压降升高而使装置无法操作。本装置设有原料油反冲洗过滤装置，操作时应定期检查过滤装置,保证过滤器的良好运行,确保进反应器前原料油杂质脱除干净。2.10.7.4反应器入口加保护剂脱金属，防止催化剂中毒；重金属，特别是银（Ni）、钮（V）、铜（C
16、u）、铅（Pb）等，将会沉积在催化剂的孔隙中，覆盖催化剂表面活性中心，降低催化剂的活性，必须通过提高反应温度以补偿催化剂的活性损失。大量的金属包括腐蚀性铁会对催化剂产生不利的影响。Ni、V等金属极易引起催化剂中毒，微量的此类金属的存在也会导致催化剂永久失活，缩短装置的运转周期。同时Ni.V等金属是永久性毒物，不能通过催化剂再生恢复活性，因此在催化剂经过第一周期运转之后，即使通过常规的烧焦后，其加氢活性仍不能满足要求，必须更换因金属失活的催化剂，通过精制反应器入口加保护剂催化剂脱金属，可以防止催化剂中毒。2.10.7.5 加强上游操作，从源头上控制随着原料带来的Fe离子是一种比较麻烦的催化剂毒物
17、，它对催化剂活性的影响较小，但是，Fe离子很容易成为硫化物而沉积在催化剂床层表面，而且由于其反应速度快，因此一般以结壳的形式出现在催化剂床层的顶部，引起床层压降的上升。当床层压降达到一定的程度，影响循环压缩机的运转、压碎催化剂、反应器内物流混乱等原因导致装置停工。Fe离子以两种形式存在于原料中，一种是以悬浮粒子形式，这种形式的铁可以通过安装进料过滤器，使进入催化剂床层的铁粒子(如铁氧化物)减到最小；而另一种形式是与烧类化合物形成油溶性物质(如环烷酸铁)，不能用过滤方法解决，需要增加保护剂的体积。Fe的来源也有两种，一种是本身存在于原油中的油溶性环烷酸铁，另一种则是在原油储运、常减压蒸储等过程中
18、设备腐蚀而进入微分油中的。通常要求加氢装置进料中铁的含量不大于iMg/g。与Fe相类似，高的Ca、Mg、Na金属含量也会导致催化剂床层表面的金属沉积。但由于Ca.Mg、Na等离子在原油后续加工中生成的可能性较小，油中的此类金属大部分来之于原油，因此只要操作好原油脱盐等工艺，基本上可以保证进料质量。而碑(AS)和硅(Si)是加氢催化剂的毒物，催化剂上即使沉积少量的神和硅，也会造成活性的大幅度下降。硅主要由上游焦化装置进入加氢原料油中，焦化装置注消泡剂引起焦化蜡油中含硅。加氢原料中的硅不容易完全脱除，但即使是少量的硅沉积在催化剂上，也可以使催化剂表面孔口堵塞，催化剂活性下降，床层压降上升，装置运转
19、周期缩短，并使得催化剂无法再生使用。所以从上游常减压装置控制。2.10.7.6 另外从工艺上要保证氢分压、氢油比、循环氢中的硫化氢含量，防止催化剂失活。2.10.8 新鲜催化剂需要处理的过程新鲜催化剂在使用前一般要经过干燥、硫化过程，其原理如下：2.10.8.1 催化剂干燥的原理加氢催化剂都以氧化铝或硅氧化铝作为载体，这是一种多孔物质，吸水性很强，一般可达13%,最高可达5%以上。催化剂含水至少有两点危害：首先,当潮湿的催化剂与热的油气接触升温时，所含水分迅速汽化，这时反应器底部催化剂床层还是冷的，下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸收要放出大量的热，导致催化剂机械强度受损，从而导致床层压降增大，威胁生
20、产；其次，这种反复汽化、冷凝的结果，还会降低催化剂的预硫化效果，从而影响催化剂的活性。因此，在催化剂进行预硫化前要进行氮气循环升温脱水。2.10.8.2 催化剂硫化的原理目前，国内工业生产的加氢催化剂，其所含的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W）大都是以氧化态形式存在。基础研究和工业实践的经验表明，绝大多数加氢催化剂的活性金属组分，氧化态时是没有活性的，当以硫化态存在时，才具有较高的加氢活性和稳定性。虽然加氢催化剂在使用氧化态形式开工后，也会因较弱的加氢活性促使一部分原料中的硫化物发生加氢脱硫反应，生成硫化氢，继而使催化剂金属组分从氧化态转化为硫化态，但这种转化是在催化剂长时间与高温氢气接触、
21、并且有大量结焦的情况下进行，催化剂的活性金属组分在转化为硫化态之前，有一部分可能被氢还原，这种氢还原或已经沉积有炭的金属组分很难再被硫化，从而使催化剂处于低的加氢活性，并带来短的寿命。因此，加氢催化剂在接触原料油之前，必须先将催化剂活性金属组分的氧化态用硫化剂将其转化为硫化态，即进行催化剂预硫化。本装置使用的RHT系列催化剂，推荐预硫化工艺为湿法硫化，使用DMDS作为硫化剂。催化剂预硫化时，在反应器内会发生下述两个主要反应：1）硫化剂DMDS首先和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，此反应为放热反应。该反应一般发生在反应器入口处，反应速度较快。所以在注硫后，床层入口温度会上升，即是此反应所致。（CH3
22、）2S2+3H2-2H2S+2CH42）氧化态的催化剂活性组分（氧化银、氧化铝等）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，该反应也是放热反应，发生在反应器内的各个催化剂床层上。预硫化时出现的温升现象即是此反应所致。MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O3NiO+2H2S+H2Ni3S2+3H2O或：NiO+H2SNiS+H2OWO3+2H2S+H2WS2+3H2O3）不希望出现的副反应：氧化态的催化剂活性组分（氧化银、氧化铝等）被氢气还原，生成金属银、钳和水，金属银、钳不再具有催化活性，这会极大的损害催化剂。由于此反应危害极大，预硫化时应尽量避免。该反应易发生的条件为：有氢气存在，无硫化氢
23、存在，温度较高（大于230）时。2.10.8.3 判定催化剂需更换的质量指标及更换办法2.10.8.3.1催化剂更换的几种情况D临时更换a）催化剂活性恶化，精制能力降至最低允许值以下，临时停车更换。b）催化剂机械强度恶化，床层阻力超过允许值，临时停车更换。c）发生恶性设备故障，导致催化剂长时间超温、飞温等异常状态，必须临时卸换催化剂。2）预防性计划更换催化剂转化能力、床层阻力，设备性能均还在允许值范围内，为了避免非计划停车，利用计划停车机会，作预防性更换。3）最佳经济效益原则追求保护设备，增产节约，最佳经济效益等方面综合因素，有计划地提前更换。1）一般采用油洗、热氢气提、循环降温、氮气置换后卸
24、出未再生催化剂，应采取严密的安全防范措施，有效杜绝硫化铁自燃着火。2）向反应器内注碱液后卸出旧催化剂，此种方法仅限于卸出报废催化剂，对冷壁反应器不适用，避免碱液烧伤。3）氮气保护真空抽吸卸出旧催化剂，应确保惰性环境和定时分析气体中燃类、硫化氢、镖基锲等含量。4）抽卸顶部催化剂（撇头）。2.10.8.3.3未再生催化剂卸出时的注意事项卸出催化剂时，存在不容忽视的安全技术问题，必须注意：1）防止未再生的催化剂和硫化铁自燃。应尽量将催化剂床层降温至40甚至更低，保持氮气掩护，杜绝空气进入反应器。2）预防硫化氢中毒。在打开反应器及含硫化氢的设备、管线时，都应使用硫化氢检测器，佩带有效的防毒面具，工作人
25、员必须“结伴”作业。3）严防皴基银中毒。加氢精制过程中广泛应用的含金属银组分的催化剂经过长期运转后失活或其它故障需卸出处理时，如操作不当，很可能产生臻基银致癌物质而伤害操作人员和毒化环境。皴基银是一种挥发性液体，被人们吸入体内或接触皮肤后，都有严重的致癌性。毁基锲的生成主要是卸出的废催化剂中的元素锲与一氧化碳在低温下化合的产物。一般在149204C的降温冷却过程中，必须确保惰性再生气中的一氧化碳浓度低于IOppm,以防止皴基镇的生成。同时，在反应器温度降至149204C以前,必须将循环氢气中的一氧化碳含量降至IOppm以下，才能继续降温。由于卸出的旧催化剂在空气中会自燃，故必须在氮气存在下卸出
26、，卸出时反应器内应保持微正压的氮气流，尽量防止空气进入反应器。在氮气中卸出或处理催化剂，可以避免催化剂闷烧，也就能防止默基银生成，在卸剂之前和卸出过程中，都要检测。2.10.9催化剂的失活催化剂在使用过程中，由于积炭和金属硫化物的不断沉积，活性逐渐衰减,必须逐步提升反应温度以补偿活性的损失，从而保证产品质量合格。催化剂在运转初期（O-IOOO小时）由于大量结焦，活性衰减速度快，随后达到平衡，在运转后期（6000小时）由于反应温度较高,结焦反应又趋于激烈，活性衰减速度又加快，并很快达到最高终结温度。在整个运转时期，金属硫化物在催化剂的沉积速度基本上是均匀的，但在运转末期，当金属硫化物在催化剂微孔孔口的沉积达到一定数量时，将严重限制反应物的扩散，使催化剂表观活性衰减加剧。
