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1、基于金属离子/石墨烯的黑磷纳米薄片表面改性及稳定性能研究西北工业大学霍涟漪，史学涛1 .西北工业大学伦敦玛丽女王大学工程学院，陕西省西安市710129；2 .西北工业大学伦敦玛丽女王大学工程学院，陕西省西安市710129AlPAclvances2022年5月5日史学涛副教授中文摘要：作为一种新型的二维纳米材料，黑磷纳米片(BPNs)具有良好的生物相容性、生物降解性以及宽带可饱和光吸收特性，并因此成为生物医学领域的研究热点。然而，BPNS存在容易氧化降解、失活造成的稳定性欠佳问题，如何进行BPNS的表面功能化以改善其稔定性，是亟待解决的关键问题。本论文拟通过液相剥离法实现对BPNS进行制备，并通
2、过银离子(Ag+)和氧化石墨烯(Go)对黑磷纲米片进行表面功能化改性研究。首先通过液相剥离法进行BPNs的制备及表征，探窕工艺条件调控对BPNs平面尺寸及厚度的影响，并围绕提升BPNs稳定性的目标，分别采用Ag+和GO对BPNs进行功能化改性。实验结果表明BPNSAg+与BPNSGO与未经修饰的BPNS相比，稳定性得到了显著提升。本研究可对于未来黑磷在医学领域的发展提供参考。Abstract:Asanoveltwo-dimensionalnanomaterial,blackphosphorusnanosheets(BPNs)havegoodbiocompatibility,biodegrada
3、bility,andbroadbandsaturablelightabsorptionproperties,andthushavebecomeahotresearchtopicinthebiomedicalfield.However.BPNssufferfrompoorstabilitycausedbyeasyoxidativedegradationanddeactivation,andhowtosurfacefunctionalizeBPNstoimprovetheirstabilityisakeyissuetobesolved.Inthispaper,weproposetorealizet
4、hepreparationofBPNsbyliquid-phaseexfoliationmethodandstudythesurfacefunctionalizationmodificationofBPNsbysilverions(Ag*)andgrapheneoxide(GO).Firstly,thepreparationandcharacterizationofBPNswerecarriedoutbyIiquid-phaseexfoliationmethodtoinvestigatetheeffectofprocessconditionregulationontheplanarsizean
5、dthicknessofBPNs,andthefunctionalizationmodificationofBPNsbyAgandGOwerecarriedoutaroundthegoalofenhancingthestabilityofBPNs.TheexperimentalresultsshowedthatthestabilityofBPNs(S)Ag+andBPNSGOwassignificantlyenhancedcomparedwiththatofunmodifiedBPNs.Thisstudycanbeareferenceforthefuturedevelopmentofblack
6、phosphorus(BP)inthemedicalfield.关键词：黑磷纳米片，银离子，氧化石墨烯，抗菌，表面改性国家级大学生创新创业训练计划支持项目()作者简介：宦涟漪(2001-)、女，陕西西安人，高分子材料与工程，2019级学生。引言黑磷纳米片（BPNS）是一种新型的二维材料，具有较大的比表面积、良好的生物相容性、生物降解性以及宽带可饱和光吸收特性，已经成为生物医学领域的研究热点W%基于BPNS的光热疗法和光动力疗法可用于治疗肿瘤细胞或杀死细菌。由于BPNS中的磷原子存在孤对电子，易于同氧分子结合形成氧化物，再与水分子作用形成磷酸，所以BPNS的稳定性较差4而提高BPNS稳定性的方法
7、主要包括两种，表面保护层和化学修饰改性。常见的表面保护层包括聚合物涂层或溶剂化壳层，表面保护层的原理是隔绝BPNs与氧气和水的接触，一旦表面保护层破坏，无法从根木上解决易氧化的问题。而化学修饰改性使孤对电子反应形成化学键，在不完全破坏BPNs结构、大幅影响BPNs性能的条件下，这种改性方法能使BPNs具有长期稳定性。因此，如何进行BPNS的表面功能化以改善其稳定性，是亟待解决的关键问题。由于BPNS自身结构容易失去电子，具有一定的还原性。而利用此还原性可以在不使用其他还原剂的情况下还原某些物质，从而形成稳定的共价键来提高BPNS的稳定性。截止目前，这方面的研究成果比较多。Wu61T819）等利
8、用BPNs还原四氯金酸HAuCl4（前驱体）是一个热力学有利的反应，可作为绿色还原剂，不需要额外的还原剂和繁琐的过程，制备了高分散的2D纳米结构BPNs/AuNPs的复合物，由于AuNPs和BPNs之间的协同增强作用，得到BPNs/AuNPs的复合物表现出优异的催化/抗菌性能和长期的稳定性。ZhoU10等制备了高韧性的BP功能化的石墨烯薄膜，认为BP部分还原了GO的含氧官能团，BP与Go之间形成了共价键，使功能化薄膜具备优异的导电性，良好的环境稳定性和电磁屏蔽性能。ZhangUu等通过检测黑磷在水中的降解产物（PO?,P0g3和PO?）的浓度和结构在不同环境中变化规律，明确了氧的存在是黑磷分解
9、核心条件，光仅此基础上起到加速作用PF。上述研究在不同程度上推进了BPNS稳定性的发展，但是目前还没有一种很成熟的彻底解决这类稳定性的问题。上述黑磷环境不稳定性极大地阻碍了其在光电子、传感等领域的应用，因此，如何提高黑磷的稳定性是当前材料研究急需解决问题。透射电子显微镜（TEM）的结果，紫外-可见吸收率和拉曼光谱被用来测定BPNS是否成功地将金属离子还原成金属纳米颗粒。负载BPN的金属混合颗粒可以有效地提高BPNs的稳定性，光热效应得到增强.此外，用TEM和原子力显微镜（AFM）观察了两种不同剥离条件下的BPNS厚度，并对其微观结构的差异进行了比较。围绕如何提高黑磷的稳定性这一核心问题，本文首
10、先通过液相剥离法进行BPNS的制备及表征，探究工艺条件调控对BPNs平面尺寸及厚度的影响。并围绕提升BPNs稳定性的目标，分别采用Ag+和GO对BPNS进行功能化改性，重点探究不同改性颗粒对BPNS表面结构、形貌、稳定性及光热效应的影响。二、材料表1为实验所用到的主要原料。表1实验原料名称缩写规格备注黑磷晶体BP99.998%南京先丰纳米材料科技有限公司N-甲基2毗咯烷酮NMP98%阿拉丁去离子水H2O-自制硝酸银AgNO3分析纯广东光华科技股份有限公司氧化石墨烯GO-自制聚乳酸PLAL175荷兰CorbionPurac公司金黄色葡萄球菌S.aureusCMCC26003实验室传代大肠杆菌E.
11、coliATCC8739实验室传代表2为实验所用仪器设备。表2实验仪器和设备仪器设备型号生产厂家电子天平FA1004B上海佑科仪器仪表有限公司超声清洗仪JP-020B深圳市洁盟清洗设备有限公司超声波细胞粉碎机JY92IIN宁波新芝生物科技股份有限公司离心机H1850湖南湘仪实验室仪器开发有限公司制水机UPT-I-IOT四川优普超纯科技有限公司三、方法BPNs可将金属离子还原为纳米金属颗粒，纳米金属颗粒的尺寸范围为10-30nmoBPNS加载金属离子杂化粒子可以有效提高BPNS的稳定性，光热效应得到增强。在负载氧化石墨烯的体系中，BPNS均匀分布在氧化石墨烯纳米片上，部分降低了氧化石墨烯。两者之
12、间的界面会形成稳定的（M）-P键，提高系统的稳定性。这表明，氧化石墨烯的存在减缓了BPNS的降解速度，并通过形成C-O-P键防止其氧化。氧化石墨烯的改性提高了BPNs的稳定性。（一）黑磷纳米片的制备及功能化改性1 .液相剥离法制备黑磷纳米片黑磷纳米片可以通过液相剥离技术制备得到。液相剥离法制备黑磷纳米片的主要过程包括：（1）从真空箱中取出保存的黑磷晶体20mg,用研钵研磨成均匀粉末后加入50ml小烧杯中，加入40mIN-甲基-2-毗咯烷酮（NMP）溶液将其置于60OW超声清洗仪中超声30min获得分散均匀的黑磷悬浮液；（2）将悬浮液置于冰水浴中，用细胞粉碎机探头超声处理8h工作5s,停歇5s,
13、功率为500W；（3）将超声后所得悬浮液用6000rmp的转速离心20min,收集上清液为BPNS分散液，沉淀为未剥离完全的大块沉淀为未剥离完全的大块BP；（4）将上清液以IlOOOrnlP的转速离心的转速离心20min,收集沉淀，用去离子水清洗清洗3次，后置于冷冻干燥机中处理72h,最终得到BPNS2 .银离子改性黑磷纳米片银离子改性黑磷纳米片的主要过程包括：通过上述液相剥离方法（NMP溶液，1100OrPm）制备的适量BPNS粉末均匀分散在去离子水中,得到BPNS的水分散液,分别加入不同浓度的0.lmgml和lmgml的Agw）3溶液混合均匀后静置2ho3 .氧化石墨烯改性黑磷纳米片氧化石
14、墨烯改性黑磷纳米片的主要过程包括：（1）分别称取2mgBPNs4mgGO置于IOnlI小烧杯中，加入NMP溶液，水浴超声使其均匀分散；（2）用细胞粉碎机在30OW功率下进行探头超声，工作5s,停歇2s,时间3h。得到BPNS-GO分散液；（3）将分散液在IIOOorPm的离心速率下离心，获得沉淀为BPNS-G0。（二）测试与表征透射电子显微镜（TEM）：采用（美国FEI公司的FEITalosF200X）的透射电子显微镜对所制得的BPNs、BPNSAg、BPNSGo进行形貌观察。高分辨透射电镜观察晶型结构。加速电压为200kV,将样品的乙醉分散液均匀滴在微栅铜网上，待烘干后进行测试。原子力显微镜
15、（AFM）：采用德国布鲁克公司的DiInenSiOnICOrl型对纳米尺寸的BPNS样品进行表征，观察样品表面纳米尺度的三维形貌及样品的厚度。X射线光电子能谱分析（XPS）：采用英国PE公司的PHI5400型X射线光电子能谱仪检测样品表面所含有的元素组成及官团结构、相对量。仪器分辨率可达0.45eV,采样深度小于5nm。吸光度分析：采用吸光度分析：采用UV-6100S型紫外可见光分度计对样品散液进行表征，测试光谱范围是300-800nm,将样品分散液别经过6h、18h、30h和7d后进行表征，通过观察吸光度随时间变化分析BPNS表面修饰前后的氧化分解程度。四、结果与分析(一)液相剥离法制备黑磷
16、纳米片液相剥离过程中的NMP溶液光学照片如图1所示。其中，图1(a)为黑磷晶体，图1(b)为超声处理后的黑磷悬浮液黑磷悬浮液，图I(C)和(d)为BPNS分散液和大块BP分散液，图1(e)、(f)和(g)为L-BPNS分散液、S-BPNS分散液和上清液照片。采用液相剥离法制备BPNs,并调节BPNS的大小。制得平面尺寸均匀，最小厚度约为InmBPNs。在不同放大倍率下BPNs的AFM高度分布图中，可以发现BPNs的厚度相对均匀，约为1.5nm。根据磷的厚度，黑磷的分子层约为0.5nm,可以看出制备的BPNS中含有约3个黑磷分子层。图1液相剥离的光学照片(a)黑磷晶体(b)黑磷悬浮液(C)BPN
17、S分散液(d)大块BP分散液(e)L-BPNs分散液S-BPNs分散液(g)上清液(二)银离子改性黑磷纳米片上述液相剥离方法(NMP溶液，IlOOorPm)制备的适量BPNS粉末均匀分散在去离子水中，得到BPNS的水分散液，分别加入不同浓度的0.1mgml和lmgml的AgNO3溶液，混合均匀后静置2h。将分散液以IIOoOrPm的转速离心，分别收集沉淀并标记为BPNSAg(I)和BPNSAg(10)。图2(a)为添加不同Ag+浓度的BPNs分散液反应2h后的照片。图2不同浓度的分散液(a)BPNs与不同浓度的Ag+反应2小时后的分散液；(b)BPNSCu2+分散液；(C)GO分散液(d)BP
18、Ns-GO分散液(三)氧化石墨烯改性黑磷纳米片氧化石墨烯(GO)按照HUmmer方法制备。将3g石墨粉放置在960的马弗炉中膨化15min,得到蓬松的石墨粉，再将石墨粉和KMnO4(18g)混合，之后将浓硫酸逐渐加入到混合物当中。混合液在40下搅拌5h,接着在冰浴条件下，用去离子水(300mL)将混合物稀释和搅拌2h,然后添加去离子水(IooomL)到混合物当中降低体系温度。将3O%H2O2(15mL)分步多次加入混合物中，静置过夜，用HQ稀释液冲洗去离子水中的GO,去除多余离子和酸，直至溶液PH值为7。最后，将合成产物冻干72h,最终得到GO粉末。分别称取2mgBPNs,4mgGO置于IOm
19、I小烧杯中，加入NMP溶液，水浴超声使其均匀分散。用细胞粉碎机在300W功率下进行探头超声，工作5s,停歇2s,时间3h。得到BPNS-GO分散液。将分散液在IlOOOrPm的离心速率下离心，获得沉淀为BPNS-GO。图2(c)和(d)分别为Go分散液和BPNS-GO分散液的照片。(四)测试与表征基于溶液剥离法制备黑磷纳米片BPNs,在pH8,5弱碱溶液中通过多巴胺在BPNs表面自聚合制备BPNs/PDAo借助PDA强粘度和表面包覆能实现BPNS在可能的生物介质条件下稳定性的提升。进一步，基于抗菌特性的目标，通过BPNs和PDA兼具的还原性制备BPNsZPDA(S)Ag功能化颗粒。图3为BPN
20、s、BPNs/PDA和BPNs/PDAAg的XPS谱图。其中，图3(a)为BPNs/PDA和BPNs/PDAAg的XPS宽谱图，BPNs/PDA谱图中有P、C和N元素的特征峰,说明多巴胺在BPNs表面原位聚合生成PDA,同时BPNs/PDAAg出现了新的Ag元素特征峰，说明Ag纳米颗粒的成功制备。图3(b)、(c)和(d)分别为BPNs/PDAAg的P2p、CIs和Ag3d图谱，P2p图谱中的结合能为130eV和131eV的P-P峰证明BPNS的存在，ClS图谱位于结合能286eV的C-N峰对应了PDA的官能团，并且Ag3d图谱中结合能为367eV和373eV是单质银的特征峰，证明了其上的Ag
21、+均还原成纳米银。BtndaneEnergy(eV)BindingEnCrIQ图3BPNsXBPNs/PDA和BPNSZPDAA的XPS图谱。(a)BPNS/PDAAg和BPNS/PDA的XPS宽谱图：(b)XPSP2p；(c)XPSCIs；(d)XPSAg3d光谱五、讨论BPNs纳米体系的稳定性对于其在生物应用领域发挥光热效应至关重要，这主要因为BPNs在可见光到近红外光区域的强吸收能力，在被氧化之后吸收能力消失，丧失其功能特性。如何进行黑磷纳米片的稳定性研究及相应提升稳定性的改性研究是本文的重点研究内容。本文通过测量BPNs在可见光到近红外光区域的吸光度来判断BPNs的稳定性。分别进行相同
22、浓度BPNS的H2O分散液和NMP分散液在空气中暴露6小时、18小时、30小时和7天后的吸光度测量，吸光度变化情况如图4。用不同浓度(0.1mgml和Img/ml)的AgNO3溶液处理改性的BPNs,得到的改性BPNs分别被标记为BPNSAg(1)和BPNSAg(10),并对银离子改性的BPNS在结构、形态和稳定性方面进行了表征。通过XPS对BPNsAg中含有的元素和官能团进行了结构表征。图5显示了BPNSAg的XPS谱图。图5(a)为XPS宽光谱，可以看出，与BPNS相比，BPNSAg中出现了Ag的元素峰，并且Ag的元素含量随着Ag+浓度的增加而增加。图5(b)显示了P2p光谱，BPNs的P
23、O峰原本在134.1eV处形成PxOy,UuUCqJOSqV,l(b)120BPNs(NMP)-700500Wavelength(nm)Wavelength(mn)图4BPNs在不同溶剂中的紫外-可见-近红外吸收光谱。(a)H2O(b)NMP在BPNSAg中发生了偏移。BPNSAg的峰移到134.5eV,而BPNSAg(IO)的峰移到134.7eV,估计是由于P和Ag之间的相互作用，可能形成新的P-Ag化学键。而且这个峰的相对强度随着Ag+浓度的增加而增加。图5(c)显示了Ag3d光谱，BPNSAg(I)和BPNSAg(Io)都出现了368.3eV和374.3eV的峰，对应于单线Ag,证明了在
24、BPNS表面成功制备了银纳米粒子。1200IOoo ROO 600400200Binding EnCFy(CV)3B037S376374372170MS M6 364Binding EncrgyfcV)一=7ru2w140IM 136134132130 Iia 126Banding lncrgy(cV)图5BPNsAg的XPS光谱：(a)XPS光谱：(b)高分辨率XPSP2p；(C)XPSAg3d光谱，以及(d)BPNs和BPNSAg纳米混合体的拉曼光谱通过测量BPNSAg和BPNSAg(IO)的H20分散液中吸光度的变化来评估BPNs(S)Ag颗粒的稳定性。图6显示了BPNSAg和BPNSA
25、g(Io)两个系统的水溶液在6小时、18小时、30小时和7天之后的吸光度结果。图6(a)中BPNSAg(I)的吸光度随着时间的增加逐渐降低，这也符合BPNS的氧化速度先快后慢的规律。而且7天后的吸光度也比最低时的BPNs略高。相比之下，图6(b)中BPNSAg(IO)的吸光度变化比前者小得多。而且吸光度的下降甚至在30小时后也较小。可以看出，BPNSAg(IO)的稳定性得到了改善，因为Ag+与BPNS上的P原子反应，占据了P原子上的孤对电子，防止孤对电子与氧气反应形成氧化物。而获得的电子则被还原成Ag纳米颗粒。而BPNS之间可能存在稳定的Ag-P共价键，而氧气只能与未加载Ag纳米粒子的BPNS
26、表面接触，所以BPNS的氧化速度被降低。这表明，纳米Ag在BPNS表面的负载分布，以及它们之间稳定的共价键和Ag颗粒的均匀分布都有利于提高BPNSAg的稳定性。0.01111300400SOO 60070000Wavclcngth(nm)0.4-O2-0.4023004005600700800Wavckngth(nm)U:HAKsqv图6(a)BPNSAg和(b)BPNSAg(IO)的紫外-可见.近红外吸收光谱止匕外,与BPNs水溶液460nm左右的明显吸收峰相比,表面有Ag粒子的BPNSAg和BPNsAg(10)都出现了420nm左右的吸收峰，这主要是由于表面Ag纳米粒子的形成引起的表面等离
27、子体共振的不同。基于上述讨论。在BPNS表面负载Ag颗粒可以作为一种简单有效的策略，用于系统尺寸调节、抗氧化性能和光吸收性能控制，这些都有利于发挥BPNsAg系统在光热和抗菌生物医学方面的优势。经过化学修饰后，在BPNS结构未被完全破坏、BPNS性能受到较大影响的情况下，孤对电子反应形成化学键，提高了稳定性，修饰后的BPNS体系的光热和抗菌性能可以得到利用和开发，可以拓展BP在医学领域的应用。相关工作如XieI等人描述了基于BP的光热疗法与基于抗CD47抗体的免疫疗法的结合策略，以协同加强癌症治疗。通过选择合适的溶剂和液相剥离，BP纳米片的长期稳定性也可以得到改善。HUangl等证明通过用丝纤
28、维蛋白(SF)剥离BP可以生产出具有长期稳定性和溶液加工性的BP纳米片，SF的存在可以防止BP纳米片的快速氧化和降解，从而提高其在生理环境中的性能。这项工作为BPNS在生物医学领域的应用开辟了新的途径。五、结论本文研究了用Ag+和GO修饰前后BPNs的稳定性和光热效应，以解决其在氧气/水环境下的高氧化降解活性和快速降解的问题。本文得到的主要结论如下。1 .PDA层是由多巴胺在BPNS表面的原位聚合形成的。Ag+被还原成Ag纳米颗粒，并通过PDA的还原性和粘合性稳定在BPNS表面。根据XPS、SEM、TEM和EDS的结果，证实了BPNs/PDAAg功能化混合颗粒的成功制备。2 .通过液相剥离法制
29、备了厚度小于IOnm的BPNs。通过银离子(AgD和氧化石墨烯(Go)对其进行表面修饰，成功提高了其在自然环境中的稳定性和体内环境中的抗菌性。3 .通过优化液相剥离法的工艺参数，成功制备了平面尺寸在IOOnm到IUm之间、厚度小于IOnm的少层BPNso通过化学共价策略对BPNS与Ag+和GO系统进行改性，BPNS将Ag+还原为Ag纳米颗粒。通过改变Ag+浓度可以调节Ag纳米颗粒的大小，基于界面P-Ag相互作用的BPNSAg的稳定性得到改善，光热效应得到增强。在Go改性的BPNS体系中，C-O-P共价键在界面上形成，实现了BPNS在GO表面的均匀分布。BPNS-Go体系的稳定性得到了改善。鸣谢
30、本工作得到西北工业大学2021年大学生创新创业训练计划的支持()。参考文献：1 Z.-K.Shen,Y.-J.Yuan,P.Wang,W.Bai,L.Pei,S.Wu,Z.-T.Yu,andZ.Zou,4Tew-Iayerblackphosphorusnanosheets:Ametal-freecocatalystforphotocatalyticnitrogenfxation,ACSAppl.Mater.Interfaces12(15),17343-17352(2020).2 J.Yang,R.Jing,P.Wang,D.Liang,andY.Liu,Blackphosphorusnanos
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