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1、第十七章,(Amine),胺,概 述,分类：,按烃基的种类：脂肪胺，芳香胺。,按氮上取代基的数目：伯胺(primary amines)仲胺(secondary amines)叔胺(tertiary amines)季铵盐(quaternary ammonium ion).,伯胺,叔醇,按胺基的数目：一元胺，二元胺,R4N+X-,四级铵盐,第一节.胺的结构和命名,胺的结构:1)氨和胺中的N是不等性的 sp3 杂化，未共用电子对占据 一个sp3杂化轨道。2)随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。,在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构，氮原子的杂化状态在sp3与sp2 之间。且在苯胺分子中，C-N
2、 的键长也比甲胺中的短。,对映异构现象,E=25-38KJ/mol,不可拆分,已拆分出一对对映体,二.胺的命名,1.以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。,甲胺,苯胺,甲基乙基环丙胺,2.结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名。,2-甲基-2-(N-甲胺基)戊烷,4-甲基-2-氨基戊烷,氯化四甲铵,氢氧化三甲乙铵,3.季铵盐的命名,与铵盐类似，NH4Cl,第二节.一元胺的物理性质,1.气味：,胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2 有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。,2.沸点：,低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为
3、固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。,3.极性：,4.溶解度：,低级胺溶于水，能和水形成氢键。,碳原子数相同的胺中有什么变化规律？,第三节.胺 的 碱 性,1.产生碱性的原因：N 上的孤对电子,2.判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性,3.影响碱性强弱的因素：,电子效应：,烷基是推电子的，推论:气相中 3 胺 2 胺 1 胺 氨,溶剂化效应：,形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，推论：水溶液中 3 胺 2 胺 1 胺 氨,两者综合作用结果,碱性：,一.脂肪胺的碱性：,二.芳香胺的碱性：,既要考虑N上取代基的影响，又要考虑苯环上取代基的影响,1.与脂肪胺相比,碱
4、性：脂肪胺 芳香胺原因：PhNH2中存在有P-共轭,2.取代芳香胺的碱性,+C,-I,+C,-I,-I,-I,-C,-I,-C,-I,1,2,3,4,5,比较相对碱性：,三.胺的分离,胺有碱性，与酸能形成盐(成盐反应):,分离提纯：,鉴定：,所有的铵盐都有一定的熔点或分解点,手性胺的拆分：,非对映异构体可利用溶解度等物理性质的差别予以分离,四.胺的酸性,氨，伯胺和仲胺分子中的N-H 键可以电离，因此它们都有很弱的酸性。其酸性相当于甲苯分子中甲基上的氢。氨和胺的共轭碱 RNH2-,RNH-和R2N-则是很强的碱。,胺，酰胺和酰亚胺中的N-H的酸性有什么差别？为什么？,THF,LDA,第四节 胺
5、的 反 应,一.烃化,SN2,RI RBr RCl RF,1 RX 或 2 RX,3 RX易发生消除反应,混合产物,合成伯胺时,NH3需要过量.合成季铵盐,RX 需要过量.,练习：,更改！,二.酰化,伯胺和仲胺易与酰氯和酸酐反应，生成N-烃基酰胺或N,N-二烃基酰胺。叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。,放热反应，生成的酰胺均为固体，有固定的熔点。,可用于胺的分离，鉴定和胺基的保护,分离，提纯,鉴定和胺基的保护,兴斯堡反应(Hinsberg):1,2 和 3 胺 与磺酰氯的反应,沉淀,1胺+磺酰氯,NaOH,沉淀溶解,2胺+磺酰氯,沉淀,（既不溶于酸，又不溶于碱）,3胺+磺酰氯,3胺油状
6、物,H+,油状物消失,NaOH,三.亚硝化,1胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，此反应称为重氮化反应。,醇，烯烃和氯代烃,2胺与亚硝酸作用，PH3,亚硝翁离子,N-亚硝基胺,有气体放出,黄色油状物或固体,脂肪胺：,N-亚硝基胺,重氮盐,芳香胺,5,10,放出氮气,黄色油状物或固体,绿色晶体,可以用于区别三种芳香胺,四.胺的氧化：,1.叔胺的氧化：,叔胺的N-氧化物,N,N-二甲基苯胺-N-氧化物,2.Cope 消除：,叔胺的N-氧化物的-碳上有氢时，会发生热分解反应，生成羟胺和烯烃。这个反应称为科普(Cope)消除反应。,E:21%Z:12%,67%,Hofmann 烯烃,胺很容易被氧化，一般生成较
7、复杂的混合物,Cope 反应规律,(2)当叔胺-N-氧化物上的一个烃基上有两种-氢时，产物为混合物，但一般以霍夫曼(Hofmann)烯烃为主。,(1)Cope 反应是一种立体选择性很高的顺式消去反应。,五.芳胺的亲电取代反应,1.卤化,酰基的作用，使氮原子的电子云密度降低，减弱了它对苯环的活化作用,2.硝化：,3.弗瑞德-克莱福特反应(Friedel-Crafts),练习：,？,1),2),?,第五节.胺的制法,一.氨或胺的直接烃化,氨或伯胺的烃化，得到混合物，在合成上用途不大。,如：,亲核性弱,需要剧烈条件才能继续烃化,二.盖布瑞尔(Gabriel)反应,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备一
8、级胺的反应。,两个酰基做保护基，占据NH3中氮原子上两个价的位置，只留下一个可供烃基取代的氢，烃化后再除去保护基，可得到伯胺。,反应机理：,对甲苯磺酰基把伯胺中氮原子上的一个价占据了，只留下一个可供取代的氢，烃化和水解后可以得到仲胺。,氮原子上三个价都占据了，只留下亲核的孤电子对，烃化后水解，也得到伯胺。,仲胺：,三.还原法,1.硝基化合物的还原,还原剂的分类,1.酸性还原剂(酸+金属)：Fe+HCl,Zn+HCl(强),Sn+HCl,2.中性还原剂(催化氢化):常用的催化剂Ni,Pt,Pd.,3.碱性还原剂：Na2S,还原剂的选择决定于其它原子团的性质(选择性还原）,制备1胺,2.酰胺，肟和
9、腈的还原,1)还原酰胺可以分别得到1,2 和 3胺,2)还原肟得到伯胺,3)还原腈得到伯胺,由醛酮制备伯胺,腈还可以用催化加氢法进行还原，中间体是亚胺，除生成1胺 外，还有2胺 和3胺的生成,平衡反应，加入过量氨，可抑制2胺 和3胺的生成。或加入酸或酐，使伯胺成为主要产物。,3.醛酮的还原胺法,醛(或酮)与氨(或胺)反应生成亚胺，亚胺被还原，生成 1,2 和 3 胺 的反应。,氨的用量对反应有什么影响？,1).与氨作用:,生成伯胺,2)与伯胺作用：,席夫碱,得到仲胺，中间产物为席夫碱,3)与仲胺作用：,得到叔胺，中间产物为醇胺,提供氨与醛酮加成,还原能力降低，不还原醛酮,NaBH3CN也可作为
10、还原剂，用于醛酮的还原胺化法。,练习：,1),2),4.酰胺的霍夫曼(Hofmann)重排,酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出CO2，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。,反应机理：,只有一级酰胺才能发生Hofmann 重排,立体化学：,迁移基团的构型保持不变，说明C-N 键的生成和C-C 键的断裂可能是协同进行的。,练习,第六节.胺的用途,第七节.二胺,不饱和胺和取代胺,一.烯胺,氨基直接与双键碳相连(,-不饱和胺)的化合物称为烯胺。,氮原子上有氢时，易于转化为亚胺,烯胺中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的,1.烯胺的制备：醛酮与仲胺的缩合反应,2.反应机理,
11、每步均为可逆反应，烯胺与水会迅速水解生成醛酮烯胺的反应必须在无水条件下进行,3.烯胺的结构,烯胺的碱性和制备它的原料胺比，谁的碱性强？,4.烯胺的反应,1)-位的烃化,2.与活性双键的反应,烯胺还可以与酰氯反应得到-二酮，与-卤代酮反应可以得到1,4-二羰基化合物,第八节.季铵盐和氢氧化四烃基铵,一.季铵盐,1.制备：叔胺与卤代烷，硫酸酯，磺酸酯等烷基化试剂起SN2 反应。,接受生成的酸，使反应顺利进行,伯胺,2.季铵盐的特点：,1)呈固体，具有较高的熔点。2)具有离子化合物的性质，可溶于水，且在有机溶剂中有一定 的溶解度。3)遇碱性成四级胺碱。,3.应用：,做表面活性剂(洗涤剂，润湿剂等),
12、肥皂：RCOO-Na+,皂胺：R4N+Cl-,负性基团大,正性基团大,二.相转移化催化(Phase Transfer Catalysis),1.无机盐在质子性极性溶剂中,无机盐(M+Nu-)的溶剂化,2.无机盐在非质子性极性溶剂中,DMF,DMSO,M+Nu-盐中的M+被DMF 或 DMSO 带负电荷一端包围，由于两个甲基的阻碍，对于Nu-溶剂化做用小，使Nu-反应活性很高。,溶剂难回收，成本高！,3.相转移催化剂,常用的相转移催化剂为季铵盐(R4N+X-),季磷盐(R4P+X-)或冠醚等。,1)相转移催化的机理：,催化剂油溶性高，它的正离子在水相中的浓度很低，只在介面处交换负离子,1966年
13、，C.M.Starks,相转移催化剂不断地将CN-从水相送到有机相，然后又将X-从有机相送到水相。,2)相转移催化剂的用途：,提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。,三.氢氧化四烃基铵,1.制备：,2.性质：,强碱，在H2O中能完全电离给出OH-,2)加热发生Hofmann 消除,四.Hofmann 消除反应,四级胺碱分子中，烃基有-H，加热生成叔胺和烯烃,1.Hofmann 消除机理：,E2 消去，OH-进攻-H，叔胺作为离去基团离开-C,同时形成,-C=C 双键。,2.Hofmann 消除规律：,-H的酸性,1)四级胺碱热解时，若有两个-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的-H。即
14、：-C如为以下基团时，脱氢的难易为：CH3 RCH2 R2CH(Hofmann 规律).,2)若四级胺碱上有一个乙基，又有一个长链的烃基，则总是乙基上的-H 首先被消去。,3)不符合Hofmann 规律的特例,3.Hofmann 消除的立体化学,Hofmann 消除在多数情况下为反式消去，在反应的过渡状态下，H-C-C-N在同一平面内，并且H和N 处于反位。,顺(4-叔丁基环己基)三甲基胺,反(4-叔丁基环己基)三甲基胺,也有顺式消去，这时H-C-C-N在同一平面内，并且H和N 处于顺位,Hofmann 消除的区域选择性可能也是由立体因素决定的,Hofmann 消去可用来测定胺的结构,氮原子在
15、环内的胺，经过两次Hofmann 消去才能得到不含氮的烯烃,本 章 重 点,一.芳香胺和脂肪胺碱性的比较,脂肪胺：形成铵正离子的稳定性芳香胺：既要考虑N上取代基，又要考虑苯环上取代基的影响(共轭,诱导),二.胺的反应,烃基化反应：卤代烷，环氧乙烷，活化双键体系等。酰化反应:胺的分离，鉴定和氨基的保护(Hinsberg 反应).亚硝化反应：反应机理，三种芳香胺的鉴定。氧化反应：Cope 消除，顺式消除，Hofmann 烯烃为主。,三.胺的制法,Gabriel 反应：邻苯二甲酰亚胺的烷基化合成一级胺还原反应：a.含C-N,C=N,CN 化合物的还原 b.醛酮的还原胺法(NaBH3CN),3).酰胺的 Hofmann 重排：少一个碳原子的伯胺,四.烯胺,-位取代酮的合成,五.季铵盐和氢氧化四烃基铵,相转移催化剂的机理Hofmann消除反应：反式共平面,
