第9章环境及污染源的自动检测技术.ppt

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1、第9章 环境及污染源的自动检测技术,第9章 目录,9.1 水环境质量与水污染的自动检测技术,9.1.1 概述,水质是水的质量的略语。水质监测可分为环境水体监测和水污染源监测。环境水体包括地表水（江、河、湖、库、海水）和地下水；水污染源包括生活污水、医院污水及各种废水,水系或区域设置的水质综合指标及某些特定监测项目通常为：a.一般水质指标：水温、pH、溶解氧（DO）、电导率、浊度和悬浮物b.综合指标：BOD、COD、UV吸收、TOC、TOD等；c.特定物质：金属离子、氰化物、酚、氰化物、氟化物、农药等；d.生物指标：大肠杆菌、细菌总数等；e.水文气象参数：流速、流量、水深、风向、风速、气温、日照

2、量、降水量等。,9.1.1 概述,用于地表水测定的项目 水温、pH值、溶解氧、电导率、浊度、高锰酸盐指数、氨氮和总有机碳我国的污水监测项目:pH、化学需氧量（或总有机碳）、氨氮、油类、悬浮物和不同行业排放的特征污染物（X）。,9.1.1 概述,9.1.1 概述,水质自动监测仪器基本功能：仪器基本参数和监测数据的存储、干运转和断电保护，来电自动恢复；自动量程转换；遥控、标准输出接口和LCD数字显示或其他现场显示方式；定期自动清洗（在清洗时具有数据锁定功能）；状态自检和故障报警、故障诊断功能（如：发生液体泄漏、管路堵塞、超出量程、仪器内部温度过高、试剂用尽、高/低浓度、断电等情况）；可自动连续式或

3、间歇式（时间间隔可调）检测；抗电磁干扰（EMC）能力；密封防护箱体及防潮功能。,9.1.1 概述,9.1 水环境质量与水污染的自动检测技术,常规五参数水温、pH、溶解氧（DO）、电导率和浊度 pH和DO可直接用于评价水质类别水温、电导率和浊度主要用于辅助的水质监测用于污水监测时可选用五参数中的四参数，即水温、pH、电导率和浊度，对污水排放起辅助监视作用。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,如图9-1所示，常规五参数分析仪主要由采水设备、监测仪器、及附属设备组成，可连续监测水温、pH、溶解氧、电导率、浊度这五个一般性的水质指标。该监测系统可进行连续或间断自动监测。,9.1.2 常规五参数及

4、其自动检测技术,1水温 水温的测量应在现场进行，常用的测量仪器有水温计、深水温度计、颠倒温度计等；自动测量一般采用热敏电阻温度计。水温计法 温度计通常用于测量表层水温。水温计是水银温度表，下端连接贮水杯，温度表水银球部悬于杯中，其顶端拴以一定长度的绳子。测量范围通常为641，最小分度为0.2，测量时，将其插入一定深度的水中，放置5min后，迅速提出水面并读数。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,颠倒温度计法 颠倒温度计用于测量深层水温度，一般装在采水器上使用。它由主温表和辅温表构成。测量时，将其沉入预定深度水层，感温7min，提出水面后立即读数，并根据主、辅温度表的读数，用海洋常数进行校

5、正。热敏电阻温度计 测量水温一般用感温元件如热敏电阻或铂电阻做传感器。如图9-2所示,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,将感温元件浸入被测水中并接入平衡电桥的一个臂上，当水温变化时，感温电阻随之变化，则电桥平衡状态被破坏，有电压讯号输出，根据感温元件电阻变化值与电桥输出电压值的定量关系实现对水温的测量。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,2pH值 pH值表示水的酸碱性的强弱 天然水的pH多在59范围内；饮用水的pH要求在6.58.5；工业废水的pH会因其所含酸、碱量不同而有较大差异。1）测量方法及原理 比色法、玻璃电极法（GB/6920-86）、锑电极法、氢醌电极法。,9.1.2

6、常规五参数及其自动检测技术,玻璃电极法pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极原电池反应：电池的电动势符合能斯特方程。当待测溶液的温度为25时，电池的电动势（E）与被测溶液的pH值有如下关系：,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,只要测得E电池，就能求出被测溶液pH。在实际测定中，以已知pH值的溶液作为标准进行校准，用pH计直接测出被测溶液的pH。,设pH标准溶液和被测溶液的pH分别为pHs和pHx，其相应的电动势分别为Es和Ex，得：(9-2)25条件下，二者之差每变化59mV，则相应变化一个pH单位。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术

7、,2）pH自动监测仪 由复合式pH玻璃电极、温度自动补偿电极、电极夹、电极连接箱、专用电缆、放大指示系统及小型计算机等组成.,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,PH监视器（含ph、温度、补水等功能）,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,1、3位数字温度补偿的ph测量（淡水、海水都适用）2、自动温度测量3、PRESS-N-SET全自动校准功能4、设有3个校准点PH4/PH7/PH105、永久保存校准资料6、独立水位警报功能7、自动水位补充控制功能,3DO 溶解在水中的分子态氧称为溶解氧（常用DO表示）。1）测定方法及原理测定方法碘量法（GB748 9-87）及其修正法、电流测定法（Cl

8、ark溶氧电极）和电化学探头法（HJ506-2009）。清洁水可用碘量法；受污染的地表水和工业废水必须采用碘量法或氧电极法。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,碘量法 在水中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成沉淀。MnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH)2（白色沉淀）2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2（棕色沉淀）加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KI=MnSO4+I2+K2SO42Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI,9

9、.1.2 常规五参数及其自动检测技术,以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量：测定结果按下式计算：(9-3),9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,正干扰当水中含有能使碘离子氧化成碘的氧化性物质，会引起正干扰；有机物（如腐植酸、丹宁酸、木质素等）可能被部分氧化，产生正干扰。负干扰若含有能使碘还原的物质则引起负干扰。为了保证测定的准确性，应预先消除干扰物质并根据其不同而采用修正的碘量法。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,修正的碘量法:a.叠氮化钠修正法 当水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，这时可采用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。2NaN

10、3+H2SO4=Na2SO4+2NH3HNO2+NH3=N2O+N2+H2O 亚硝酸盐主要存在于经生化处理的废水和河水中，它能与碘化钾作用释放出游离碘而产生正干扰。2HNO2+2KI+H2SO4K2SO4+2H2O+N2O2+I2,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,注意：反应到此为止，当水样和空气接触时，新溶入的氧将和N2O2作用，再形成亚硝酸盐。如此循环，不断地释放出碘，将会引入相当大的误差。当水样中三价铁离子含量较高时，可加入氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化来消除这种干扰。NaN3是剧毒、易爆试剂，不可将碱性碘化钾叠氮化钠溶液直接酸化,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,b.高锰酸钾修

11、正法该方法适用于水样中含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的情况。用高锰酸钾氧化亚铁离子，消除干扰，过量的高锰酸钾用用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。测量过程同碘量法。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,电流测定法（Clark溶氧电极）广泛应用的溶氧电极是聚四氟乙烯薄膜电极，根据其工作原理，可分为极谱型和原电池型两种。极谱型溶氧电极的结构如图9-4所示。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,当两极间加上0.50.8V固定极化电压时，则水样中溶解氧扩散通过薄膜，并在阴极上还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流。电极反应如下：阴极：O2+2H2O+4e=4OH阳极：4Ag+4

12、Cl=4AgCl+4e 还原电流：(9-4),9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,式(9-4)中：K比例常数；N电极反应得失电子数；F法拉第常数；A阴极面积；（mm2）Pm薄膜的渗透系数；L薄膜的厚度；(mm)Co溶解氧的分压或浓度。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,除C0以外的其他项均为定值，故只要测得还原电流就可以求出水样中溶解氧的浓度。优点：速度比碘量法要快，操作简便，干扰少，且能够现场自动连续检测。缺点：由于它的透氧膜和电极比较容易老化，需要注意保护和及时更换，又由于它是依靠电极本身在氧的作用下发生氧化还原反应来测定氧浓度的特性，所以在测量过程中样品要不停地搅拌，且需要定期

13、更换电解液，致使它的测量精度和响应时间都受到扩散因素的限制。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,电化学探头法 溶解氧电化学探头是一个用选择性薄膜封闭的小室，室内有两个金属电极并充有电解质。氧和一定数量的其他气体及亲液物质可透过这层薄膜，但水和可溶性物质的离子几乎不能透过这层膜。将探头浸入水中进行溶解氧的测定时，由于电池作用或外加电压在两个电极间产生电位差，使金属离子在阳极进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得电子被还原产生的电流与穿过薄膜和电解质层的氧的传递速度成正比，即在一定的温度下该电流与水中氧的分压（或浓度）成正比。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,溶解氧测量仪测量探头分

14、类：原电池型、极谱型 若测定海水、港湾水等含盐量高的水，应根据含盐量对测量值进行修正。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,2）溶解氧自动监测仪 水污染连续自动监测系统广泛采用隔膜电极测定水中DO，测定时不受水中pH、盐度、氧化还原性物质、色度和浊度等因素的影响，应用范围较广。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,TN2509溶解氧分析仪,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,溶氧计溶氧分析仪TN2509应用于水族槽，养鱼缸，玻璃鱼池，矿业，医药研究，农业，实验室，水环境，大专院校，品质控制等领域。量程溶氧：0 20.0 mg/L解析度：0.1 mg./L精确度：0.4 mg/L,4

15、电导率电流通过横截面积各为1cm2，相距1cm的两电极之间的电导。1）电导率的测定原理(9-5),9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,电阻率的倒数为电导率，以k表示。(9-6)由公式9-6可知，当已知电导池常数Q，测出水样的电阻R后，即可算出电导率。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,2）电导仪 水样的电导率用电导仪或电导率仪测定。电导仪由电导池系统和测量仪器组成。电导池是盛放或发送被测溶液的容器。分类:平衡式电导仪、电阻分压式电导仪、电流测量式电导仪、电磁诱导式电导仪等。平衡电桥式电导仪 其原理如图9-6所示。Rx（电导池）和R1、R2、R3组成四个桥臂，当电桥调至平衡时，则下式成

16、立：,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,(9-7)测量时，调节R1，使电桥输出端AB间电压减小至零（由平衡指示器得知），则电桥达到平衡，故从R1的刻度盘上可以读出被测溶液的电阻（Rx）或电导（Gx）。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,电阻分压法电导仪 被测溶液电阻（Rx）与分压电阻（Rm）串联。接通外加电源后，构成闭合回路，则Rm上的分压(Em)为：(9-8),9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,电流测量法电导率仪 V0输入电压；Vc输出电压；Rx溶液电阻；Rf反馈电阻。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,5浊度 浊度是指水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度浊度的大小

17、与悬浮物的量及粒径等因素有关。浊度并不能直接表示水中杂质的含量，但与它是相关的。目前国际上广泛使用福尔马肼（jng）(Formaz in)溶液作为浊度的基本标准，该溶液的浓度即浊度，单位为NTU（FTU）。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,1）测定方法及原理 浊度常用的测定方法有目视比浊法、分光光度法和浊度计法。分光光度法适用于饮用水、天然水和高浊度的水，最低检测浊度为3度。目视比浊法适用于饮用水和水源水等低浊度的水，最低检测浊度为1度。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,目视比浊法 将水样与用硅藻土（或白陶土）配制的标准溶液进行目视比较，以确定水样的浊度。规定1L蒸馏水中含1m

18、g一定粒度的硅藻土（或白陶土）所产生的浊度为1度。分光光度法 将一定量的硫酸肼与六次甲基胺聚合，生成白色高分子聚合物，以此配制浊度标准溶液，用分光光度计于680nm处测定吸光度，绘制标准曲线。在相同条件下测定水样的吸光度，比较后得出浊度。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,浊度计测定法 浊度计一般用于水体浊度的连续自动测定。根据丁道尔效应可知散射光强度与水中浊度成正比。在一定条件下，将水样的散射光强度与相同条件下的标准参比悬浮液（福尔马肼溶液）的散射光强度比较，即可得水样浊度。浊度仪由光源（一般为钨灯）、样品池、光电检测器和读数装置组成。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,2)浊度

19、监测仪,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,工作原理:从光源射入溢流水面的光束被水样中的颗粒物散射，其散射光被安装在测量槽上部的光电池接收，转化为光电流。,2.同时，通过光导纤维装置导入一部分光源作为参比光束输入到另一光电池（图中未画出），两光电池产生的光电流送入运算放大器运算，并转换成与水样浊度呈线性关系的电讯号，用电表指示或记录仪记录。3.仪器零点可用通过过滤器的水样进行校正，量程可用标准溶液或标准散射板进行校正。,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,9.1.2 常规五参数及其自动检测技术,TSS型浊度计,采用标准的红外散射光检测技术在线测量污水浊度。仪表能够自动补偿电压波动、器件

20、老化、温度变化以及污泥颜色的变化，提供长期可靠的测量结果。此外，传感器带超声波自清洗功能，可以实现仪表的自动定时清洗。,9.1 水环境质量与水污染的自动检测技术,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,1.BOD 生化需氧量（Biological Oxygen Demand，简称BOD）是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧的量。BOD能相对的表示出微生物可以分解的有机污染物的含量，比较符合水体自净化的实际情况,1）测定方法及原理 BOD的测定方法有稀释与接种法（HJ 505-2009）、测压法、库仑法、微生物传感器法（HJ/T86-2002）等

21、。稀释与接种法为实验室常规测定法；测压法、库仑法为半自动式，测定时间仍为五天。（1）稀释与接种法水样经稀释后，在201条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值记为BOD5。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,（2）测压法微生物因呼吸作用产生与耗氧量相当的CO2，当CO2被吸收剂吸收后使密闭系统的压力降低，根据压力计测得的压降求出水样的BOD值。（3）微生物传感器法（微生物电极法）微生物电极是一种将微生物技术与电化学检测技术相结合的传感器，其结构如图9-10 所示。主要由溶解氧电极和紧贴其透气膜表面的固定化微生物组成。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,将其插入底

22、液，由于微生物的呼吸活性一定，微生物电极输出一稳态电流；如果将BOD物质加入底液中，在适宜的BOD物质浓度范围内，电极输出电流降低值与BOD物质浓度之间呈线性关系，通常采用BOD5标准样品比对，以换算出水样的BOD5值。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,2）BOD在线监测仪（1）生物反应器法 使微生物迅速降解水样中的有机物，通过检测水样反应前后的溶解氧，并与内置的标准曲线对比得到BOD值。（2）微生物电极法 工作原理与微生物反应器法原理相同。（3）UV法 利用有机物在特定波长的吸收光谱，通过光谱吸收强度与待测溶液浓度的关系测定有机物浓度。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,B

23、OD检测仪 profiline oxi197i+stirrox-g,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,1.自动搅拌BOD电极，单手操作2.可实现快速大批量测试3.搅拌速率恒定，再现性佳4.耗氧量极低，保养省，一次填充可用6个月5.无零漂，免调零6.OxiCal-ST快速校正7.IMT温度补偿8.有薄膜破损检测功能9.可选配打印机，打印测试报告10.通过CE，TUV/GS，UL，CUL认证,2.COD 化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，简称COD）是指水体中能被氧化的物质在规定的条件下（指特定的氧化剂、温度及反应时间）进行化学氧化所消耗的氧化剂的量，以每升水消耗氧

24、的毫克数表示，单位为mg/L。1）测定方法及原理 测定COD的传统分析方法常用重铬酸钾法（CODCr）和高锰酸盐指数法（CODMn）。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,（1）重铬酸钾法 样品中的有机物质在50%硫酸溶液中于回流温度(165C)下被重铬酸钾氧化（2小时），以硫酸银作催化剂，加硫酸汞以除去氯化物的干扰，过剩的重铬酸盐以邻菲洛啉作指示剂，用标准的硫酸亚铁铵滴定。根据实际消耗的重铬酸钾的量，计算水样的化学耗氧量。Cr2O72-+14H+6e 2Cr2+7H2OCr2O72-+14H+6Fe2+6Fe3+2Cr2+7H2O,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,（2）高锰酸

25、盐指数法 水样中加入一定量的高锰酸钾标准溶液和硫酸，在沸水浴上加热30分钟，高锰酸钾将水中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。通过计算得到水样的高锰酸盐指数值。其反应式如下：,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,（3）快速消解分光光度法 在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定COD 值。当试样中COD 值为1001000mg/L，将三价铬的吸光度换算成试样的COD 值。当试样中COD 值为15250mg/L，将总吸光度值换算成试样的 COD 值。,9.1.

26、3 水质综合指标及其自动检测技术,2）COD自动监测仪技术原理：重铬酸钾法；高锰酸盐指数法；总有机碳换算法；氢氧基（臭氧）氧化-电化学测量法；紫外分光光度法（254nm）。（1）基于重铬酸钾法的在线分析仪 基于重铬酸钾法的COD在线分析仪又可分为三种：重铬酸钾消解分光光度测量法、重铬酸钾消解库仑滴定法和重铬酸钾消解氧化还原滴定法。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,重铬酸钾消解分光光度测量法 在一定条件下，重铬酸钾的Cr6+被水样中的有机物还原成Cr3+从而引起水样颜色的改变，而颜色的改变程度与样品中有机化合物的含量成线性相关关系，检测系统通过检测水样在波长540nm处吸光度的变化量，

27、换算后将样品的COD值直接显示出来。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,（2）基于高锰酸盐指数法的在线分析仪 高锰酸盐指数在线自动分析仪主要可分为三种：高锰酸盐氧化化学测量法；高锰酸盐氧化电流/电位滴定法和UV计法（与在线COD仪类似）。法国Seres 公司的高锰酸盐指数在线监测仪具有较高的稳定性和准确性，目前已在我国许多水质自动监测站配置。北京捷安杰科技发展有限公司开发的JAWA-1002C型高锰酸盐指数分析仪采用了国标高锰酸钾反滴定方法，适用于我国地表水的在线监测。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,（3）基于总有机碳（TOC）换算法的在线分析仪 水体中TOC的分析技术已经

28、较成熟，TOC值与COD和BOD值具有相关性，只需乘上一个系数就可给出另一种数据。（4）基于氢氧基（臭氧）氧化-电化学测量法的在线分析仪 德国 Elox100型分析仪在过电压下，电极(PbO2)在水中电解氧气产生羟基OH-。待测溶液中的有机物消耗电极周围的羟基，使得电极又不断产生新的羟基。新羟基的形成在电极系统中产生电流，若将氧化电极（工作电极）的电位保持恒定，那么工作电极的电流强度与有机物浓度及它们在氧化电极的氧化剂（羟基）消耗量成一定的关系，仪器根据此电流值自动换算出COD值。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,Elox100型分析仪的组成如图9-12所示，其主元件为测量室，测量室

29、中有3个电极组件(分别为工作电极、参比电极和计数电级)，用于样品传输的小型电动泵，阀门、管道及用于对样品传输进行控制，结果显示和外围设备通讯的内部计算机。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,COD能否准确测定主要取决于氧化剂的氧化能力，氧化力弱则氧化不完全，氧化力强能提高氧化率，但同时又会将氯离子的干扰也统计进去。因此很难调适，从表9-2可看出几种氧化剂的性能差别。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,Fenton 反应 由亚铁离子催化H2O2产生羟基自由基OH-的反应在室温下，仅需在水样中加一些电解质而不需加其它试剂，OH-就可迅速氧化降解几乎所有的有机化合物。国内也有45个厂

30、家推出与Elox100型分析仪同一原理的仪器，能在15min内给出COD的分析结果。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,（5）基于紫外分光光度法（254nm）的在线分析仪 各种不饱和有机物对波长254nm的紫外光有很大的吸收效应，而对可见光却吸收甚微。测定污水水样对UV254 的吸收值，通过UV 值与COD 值之间的线性关系式可换算出水样中有机污染物的含量。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,EW-2100型COD在线自动分析仪测量原理先测出水样在254nm处的吸光度，A(吸光度)log(I0/I)，式中I0为入射光强，I为吸收后的光强。则样品的COD浓度值为：CODmA+n，

31、其中m和n分别为回归直线的斜率和截距。吸光度用光吸收率数（SAC）表示，即按单位池厚的吸光度计，A/L103，单位按每m-1计。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,（6）几种COD分析仪的比较从分析性能上讲，在线COD仪的测量范围一般在10（或30）2000 mg/L，因此，目前的在线COD仪仅能满足污染源在线自动监测的需要，难以应用于地表水的自动监测。从仪器结构上讲，采用电化学原理或UV计的在线COD仪的结构一般比采用消解氧化还原滴定法、消解光度法的仪器结构简单，并且由于前者的进样及试剂加入系统简便（泵、管更少），所以不仅在操作上更方便，而且其运行可靠性也更好。从维护的难易程度上讲，

32、由于消解氧化还原滴定法、消解光度法所采用的试剂种类较多，泵管系统较复杂，因此在试剂的更换以及泵管的更换维护方面较烦琐，维护周期比采用电化学原理的仪器要短，维护工作量大。从对环境的影响来讲，重铬酸钾消解氧化还原滴定法（或光度法、或库仑滴定法）均有铬、汞的二次污染问题，废液需要特别的处理。而UV计法和电化学法（不包括库仑滴定法）则不存在此类问题。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,HI83224型高精度COD/多参数分析测定仪,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,测量氨氮，余氯，COD，硝酸盐，总氮，总磷等项目 通过电子识别码自动识别测量项目和量程 多种操作模式：自动，半自动，手动模

33、式 预配制定量试剂管采用电子识别码技术,3.紫外(UV)吸光度溶解在水中的不饱和烃和芳香族化合物等有机物对254nm附近的光有强烈的吸收，而对可见光吸收甚微，水中的无机物对紫外光吸收也甚微对特定水域或废水，可根据其对紫外光的吸收大小来反映水质受有机物污染的程度 1)测定方法及原理 紫外可见分光光度法是选一定波长的光照射被测物质溶液，测量其吸光度，再依据吸光度计算出被测组分的含量。计算的理论根据是“吸收定律”，即朗伯比尔定律。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,朗伯-比尔定律指当一束平行单色光通过均匀、非散射的稀溶液时，溶液对光的吸收程度与溶液的浓度及液层厚度的乘积成正比，即：(9-10

34、)2）UV（紫外）吸收自动监测仪 如图9-14，低压汞灯发出紫外光束，通过水样发送池与半反射镜后，分成两束，一束经紫外光滤片与光电转换器后变为电信号，它反映了水中有机物对254nm光的吸收和水中悬浮粒子对该波长光吸收及散射而衰减的程度。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,另一束光经可见光滤光片与另一光电转换器后变为电信号，它反映水中悬浮粒子对参比光束（可见光）吸收和散射后的衰减程度。,则两束光的电信号经差分放大器作减法运算后可消除水中悬浮粒子对有机物测定的影响。差分放大器输出信号即为水样中有机物对254nm紫外光的吸光度，消除了悬浮粒子对测定的

35、影响。仪器可直接显示有机物的浓度。,UV在线自动监测仪,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,本产品具较宽的量程范围（0-1.0Abs、0-1.5Abs、0-2.0Abs），可根据用户需要更换不同光程的比色皿，调整适当的光程。采用独特设计的紫外线吸光度测量单元，使用双光路双波长系统，能使测量数据更稳定、可靠。仪器内置浊度补正功能，可精确修正浊度值。,4.TOC 总有机碳（TOC）是指溶解或悬浮在水中的有机物的含碳量（质量浓度）。1)测定方法及原理TOC测定方法：燃烧氧化（干式氧化）非分散红外光度法（NDIR法）（HJ501-2009）和湿式氧化NDIR（或电导）法。干式氧化又可分为680燃

36、烧氧化和900950燃烧氧化这两种。湿式氧化法是指向水样中加入过硫酸钾等氧化剂，采用紫外线照射等方式施加外部能量将水样中的TOC氧化。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,燃烧氧化非分散红外光度法测定原理：将一定量水样注入高温炉内的石英管，在900950温度下，以铂和三氧化二铬为催化剂，使水样中的有机物燃烧裂解转化为二氧化碳，然后用红外线气体分析仪测定CO2含量，从而确定水样中碳的含量。由于水样中的碳酸盐在高温下也会分解产生CO2（IC）含量，所以上面测得的是水中的总碳（TC）含量。为获得有机碳含量，可采用两种方法：直接法将水样预先酸化，通入氮气

37、曝气，再将试样注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,差减法将等量同一水样分别注入高温炉（900）和低温炉（150），在高温炉中水样的有机碳和无机碳均转化为CO2，而低温炉的石英管中装有磷酸浸渍的玻璃棉，能使无机碳酸盐在150分解为CO2，而有机物却不能被分解氧化。将高、低温炉中生成的CO2依次导入非分散红外气体分析仪，分别测得总碳（TC）和无机碳（IC），二者之差即为总有机碳（TOC）。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,2)TOC自动分析仪技术原理：(催化)燃烧氧化-非分散红外光度法(NDIR法)；UV催化-过硫酸盐氧化-NDIR法；UV-

38、过硫酸盐氧化-离子选择电极法(ISE)法；加热-过硫酸盐氧化-NDIR法；UV-TOC分析计法。根据非分散红外线吸收法原理设计的TOC自动分析仪有单通道和双通道两种类型。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,在线总有机碳TOC分析仪,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,5.TOD TOD表示有机被高温燃烧氧化后所消耗的氧量为总需氧量。1)测定方法及原理 水样在含有一定浓度氧的氮气载带下，注入高温石英燃烧管（内填铂催化剂），在900下，水样中的有机物瞬间燃烧氧化分解，生成的CO2等氧化物经脱水后，由氧

39、燃料电池测定气体载体中O2的减少量，即为有机物完全氧化所需要的氧量，用TOD(mg/L)表示。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,空白试验同时取与水样相同体积的无有机物和还原性物质的蒸馏水，按上述操作做空白试验，氧燃料电池给出未耗氧信号。TOD分析仪工作流程如图9-18所示。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,仪器监测方法：燃料电池（或氧电极法）水样在燃烧管中，通往一定剂量的O2，在900时燃烧，用燃料电池或氧电极测定燃烧后的余氧，即可由计量加入的氧减去余氧求出TOD值。高温氧化钴库仑滴定法用两支ZrO2管，一支用来计量产生的氧，另一支用来测定滴定水样燃烧所消耗的氧。这类仪器测

40、量范围可达1000 ppm，精度2%，测定时间3min。2)TOD自动监测仪,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,燃烧氧化氧浓度测定法将含有一定浓度氧的惰性气气体连续地通过燃烧反应室，当将水样间歇或连续地定量打入反应室时，在900和铂催化剂的作用下，水样中的有机物和其他还原物质瞬间完全氧化，消耗了载气中的氧，导致载气中氧浓度的降低，其降低量用氧化锆氧量检测器测定。当用已知TOD的标准溶液校正仪器后，便可直接显示水样的TOD值。,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,9.1.3 水质综合指标及其自动检测技术,9.1 水环境质量与水污染的自动检测技术,9.1.4 特定物质指标及其自动检测

41、技术,1、总氮 水中的氨（或以铵离子的形式存在）、亚硝酸盐和硝酸盐三种形式的氮，简称“三氮”。1)测定方法及原理 总氮的实验室测定方法：水质总氮的测定气相分子吸收光谱法（HJ/T1992005）和水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法（GB11894-89）。,HJ/T1992005方法的原理：在 120124碱性介质中，加入过硫酸钾氧化剂，将水样中氨、铵盐、亚硝酸盐以及大部分有机氮化合物氧化成硝酸盐后，以硝酸盐氮的形式采用气相分子吸收光谱法进行总氮的测定。2)总氮自动分析仪 测定原理：紫外吸收法和化学发光法。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,9.1.4 特定物质指标及其自动检

42、测技术,（1）碱性过硫酸钾（K2S2O8）消解紫外吸收法(120)水样中加入K2S2O8 溶液和NaOH 溶液，在120 下加热氧化分解30min。水样中含氮化合物被分解成NO3-。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,被消解的水样冷却至一定温度后，分取一部分试样，加HCl 调节至pH23，然后在220nm波长处测量吸光度值，并计算出水中的总氮浓度值。,（2）碱性K2S2O8 紫外消解紫外吸收法(60或80)水样中加入K2S2O8 溶液和NaOH 溶液，在60或80下紫外线照射，水样中含氮化合物被分解成NO3-。被消解的水样冷却至一定温度后，分取一部分试样，加HCl 调节至pH23，然后

43、在220nm波长处测量吸光度值，并计算出水中的总氮浓度值。该方法的优点是在常压下，低温氧化分解。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,（3）碱性K2S2O8 消解流动注射紫外吸收法(150或160)流动注射法是将水样经过载液输送到检测器的方法，在此过程中完成加热、添加试剂、分解含氮化合物、显色及定量等步骤。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,（4）碱性K2S2O8紫外电解消解紫外吸收法(95)水样中加入K2S2O8 溶液和NaOH 溶液，在95下紫外线照射，同时进行电解，使水样中含氮化合物分解成NO3-。取一部分冷却水试样，加HCl 调节至pH23，然后在220nm波长处测量吸光

44、度值，并计算出水中的总氮浓度值。（5）热分解化学发光法(700850)取一定量的水样，通过载气注入内有催化剂的高温分解炉(700850)中，将水样中含氮化合物氧化分解成NO，然后通过臭氧将NO氧化成NO2。在此过程中产生的激发态NO2 转变成稳定的NO2，同时发出5902500nm波长的光。所发射出的光强度与N的浓度成正比,因此通过测量发出的光强度可检测总氮的浓度。如图9-21所示。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,IL500总氮自动分析仪,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,IL500总氮自动分析仪具有以下显著特点：有36个样品瓶的自

45、动进样器，也可选购53个样品瓶的自动进样器；每次测量间隙，管路可进行自动清洗，避免管路的携带效应；具有无线红外通讯连接以及RS232接口方便了数据的下载；使用预制试剂，可大大缩短试剂的制备时间；IL500总氮自动分析仪分析系统的管路可允许100m粒径的颗粒通过；,2.氨氮 氨氮是指以游离氨(或称非离子氨NH3)和离子氨(NH4+)两种形式存在的氮。1)测定方法及原理水质铵的测定纳氏试剂比色法（GB 7479-87）水质铵的测定水杨酸分光光度法(GB 7481-87)电极法水质铵的测定蒸馏和滴定法（GB 7478-87）水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法（HJ/T 195-2005）。,9.1.4

46、 特定物质指标及其自动检测技术,2)氨氮自动分析仪工作原理：滴定法、比色法和电极法。（1）滴定法氨氮在线监测仪工作原理：基于实验室中测定氨氮的蒸馏和滴定法。水样在一定的条件下，经加热蒸馏，释放出的氨冷却后被吸收于硼酸溶液中，再用HCl 标准溶液滴定，当电极电位滴定至终点时停止滴定，根据HCl 所消耗的体积，计算出水中氨氮的含量。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,（2）比色法氨氮在线监测仪 比色法氨氮在线监测仪的构成如图9-22所示，其工作原理主要是基于实验室中的水杨酸分光光度法,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,比色法氨氮在线监测仪工作原理：水样与NaOH混合，样品中的铵盐转

47、换成为气态氨，气态氨扩散到一个装有定量指示剂的比色池中，氨气再被溶解，生成NH4+。NH4+在强碱性介质中，与水杨酸盐和次氯酸离子反应，在亚硝基五氰络铁()酸钠(俗称“硝普钠”)的催化下，生成水溶性的蓝色化合物，仪器内置双光束、双滤光片比色计，测量溶液颜色的改变，测定波长为670 nm，从而得到氨氮的浓度。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,（3）电极法氨氮在线监测仪电极法又分为氨气敏电极法和铵离子选择电极法两类。电极法氨氮在线监测仪构成见图9-23。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,氨气敏电极示意图见图9-24。pH 玻璃电极和Ag-AgC1 参比电极作为测量电极（内电极）

48、置于盛有0.1 mol/L 氯化铵溶液的塑料套管内，管底用聚四氟乙烯渗透膜将内充液与样品隔开。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,SYSTEA氨氮分析仪,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,3.磷酸盐1)测定方法及原理测定方法：磷钼蓝比色法（GB15762001）、磷钒钼黄分光光度法（GB15762001）、离子色谱法（GB/T 1464293）。磷钼蓝比色法在0.6mol/L的酸度(H+)下，磷酸盐与钼酸铵生成磷钼黄，用氯化亚锡还原成磷钼蓝后，与同时配制的标准色进行比色测定。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,磷钒钼黄分光光度法：在0.6mol/L的酸度(1/2H2SO

49、4)下，磷酸盐与钼酸盐和偏钒酸盐形成黄色的磷钒钼酸。离子色谱法离子在固定相和流动相之间有不同的分配系数，当流动相将样品带到分离柱时，由于各种离子对离子交换树脂的相对亲合力不同，样品中的各离子被分离，继而进入抑制器。抑制器的作用主要是降低洗脱液的本底电导，增加被测离子的电导响应值和除去样品中的阳离子，再流经电导池，由电导检测器检测并绘出各离子的色谱图，以保留时间定性，峰高或峰面积定量，测出离子含量。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,在线磷酸盐分析仪,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,智能型蠕动泵，可倒转及快转，便于维护。自动调节转速，确保加药量准确。泵管卡压力恒定，无需手动调节

50、，泵管使用寿命长（大于12个月）虹吸原理排污，无易耗机械部件非接触式气泡探测器,监测样流和试剂并给出断样或断试剂报警,2)磷酸盐自动分析仪测量原理：仪器的样品泵将预处理后的试样输送至混合器中，试剂泵按设定的比率加入试剂，试样同试剂反应后，形成特定的颜色，光度计测量出样品对一特定波长的吸收（如图9-25 所示），该波长为特定波长，样品对该波长的吸收强度同样品中所测成份的浓度成正比，另外，参比光的吸收被用来消除由于浊度、LED老化和污染而可能产生的干扰。,9.1.4 特定物质指标及其自动检测技术,钼蓝法（PHA，PHC）磷酸盐同钼酸盐和锑离子生成蓝色络合物，在880nm（PHA）/660nm（PH