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1、酸化酸液及添加剂选择(Selection of Acid Fluid and Additive),酸化用酸液及添加剂,酸液类型及选择,1.溶蚀能量强，生成的产物能够溶解于残酸水中，与储层流体配伍性好，对储层不产生污染；2.加入化学添加剂后所配制成的酸液的物理、化学性质能够满足施工要求；3.运输、施工方便，安全；4.价格便宜，货源广,性能要求,酸化常用酸型,新型酸液,5H酸,高温延迟酸酸,固体酸,地下自生酸,盐酸系无机强酸，它是氯化氢的水溶液。纯盐酸是无色透明的液体，因含FeCl3及其它杂质，故常看到的工业盐酸略呈黄色，盐酸氯化氢气体具特有的刺激性气味。在空气中，浓盐酸常冒出白色酸雾。盐酸是一种
2、具有强腐蚀性的强酸还原剂。,盐酸,盐酸工业标准,盐酸特点,(1)酸岩反应速度相对变慢，有效作用范围大；(2)单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳，利于残酸的排出；(3)单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁，提高残酸的粘度，控制了酸岩反应速度，并有利于悬浮、携带固体颗粒从储层中排出。(4)盐酸的主要缺点是与石灰岩反应速度太快，,盐酸比重及配制,HCl=1+C/2,盐酸百分浓度Wt和当量浓度关系：Wt=()100,C盐酸浓度,配置,配置稀酸液所需的清水量,V清水V1V2 V3,比重,降低盐酸液浓度需加清水量计算,Q1清水用量，kg；Q0已配酸液量，kg；X已配酸液浓度重量百分比，；Z施工用酸液浓度重
3、量百分比，,盐酸比重及配制,提高稀酸液浓度，需加浓盐酸量的计算,Q2浓盐酸用量，kg；Q0已配酸液量，kg；C浓盐酸浓度重量百分比，；Z施工用酸液浓度重量百分比，；X已配酸液浓度重量百分比，,盐酸比重及配制,配置1m3不同浓度的盐酸溶液所需要的工业盐酸和清水量,基质酸化不同酸化半径和孔隙度要求的注酸强度,盐酸-氢氟酸(土酸),化工界大批生产的氢氟酸(HF)是氟化氢的水溶液，有无水纯酸，或酸的浓缩(4070%)水溶液。氟化氢是一种无色、恶臭有毒气体，氟化氢的溶点为83，工业氢氟酸浓度为40，比重在1.11到1.13之间。,氢氟酸工业标准,氢氟酸浓度与密度的关系表,土酸密度与混合酸浓度的关系表,土
4、酸的配制,VHF所需商品氢氟酸体积，m3；VHCl所需商品盐酸体积，m3；CHF商品氢氟酸重量浓度，%；CHCl商品盐酸重量浓度，；CHF土酸中氢氟酸重量浓度，%；CHCL 土酸中盐酸重量浓度，；HF商品氢氟酸密度，kg/m3；HCl商品盐酸密度，kg/m3；Vm土酸体积，m3；m土酸密度，kg/m3。,配置酸液所需的清水量则为 V清水VmVHFVHClVadi,甲酸又名蚁酸(HCOOH)，是无色透明的液体，熔点8.4，有刺激性气味。易溶于水，水溶液呈弱酸性。我国的工业甲酸浓度为90以上。乙酸又名醋酸(CH3OOH)，我国工业乙酸的浓度为93以上，因为乙酸在低温时会凝成象冰一样的固态，故俗称为
5、冰醋酸。,甲酸和乙酸,甲酸和乙酸优缺点,优点：反应速度慢、腐蚀性较弱，在高温下易于缓速和缓蚀。缺点：溶蚀能力小且价格昂贵，欲达到盐酸的溶蚀能力，用酸量大，成本高，低渗透层排液困难。酸压时，甲酸均匀溶蚀缝面，裂缝导流能力小。只有在高温(120以上)深井中，盐酸的缓速和缓蚀问题无法解决时，才使用它们酸化碳酸盐岩储层。,盐酸与甲酸、乙酸的溶蚀能力、反应速度比较,一般甲酸浓度不超过10，乙酸液的浓度不超过l5。,多组分酸,组分酸就是一种或多种有机酸与盐酸的混合物。作用原理：酸岩反应速度依氢离子浓度而定。因此当盐酸中混掺有离解常数小的有机酸(甲酸、乙酸、氯乙酸等)时，溶液中的氢离子数主要由盐酸的氢离子数
6、决定。根据同离子效应，极大地降低了有机酸的电离程度，因此当盐酸活性耗完前，甲酸或乙酸几乎不溶解，盐酸活性耗完后，甲酸或乙酸才进而离解起溶蚀作用。所以，盐酸在井壁附近起溶蚀作用，甲酸或乙酸在地层较远处起溶蚀作用，混合酸液消耗时间近似等于盐酸和有机酸反应时间之和，因此可以得到较长的有效距离。,常用盐酸体系常规盐酸,适用条件：碳酸盐岩类油气层的解堵酸化。典型配方：15%28%HCl+2%3%缓蚀剂+1%3%表面活性剂+1%3%铁离子稳定剂,高温储层酸压(酸化)缓速、降滤，深部穿透 盐酸稠化剂（胶凝剂）其它添加剂稠化酸典型配方：15%28%HCl+2%酸液增稠剂+2%3%缓蚀剂+2%3%表面活性剂+2
7、%3%铁离子稳定剂酸液的稠化剂有：含有半乳感露聚糖的天然高分子聚合物，如瓜胶、刺梧桐树胶等。有工业合成的高分子聚合物，如聚丙烯酰胺，纤维素衍生物等稠化酸处理的优点；(1)缓速效果好；(2)粘度高，滤失小；(3)携带酸化后不溶性岩石颗粒及淤泥能力强。缺点：(1)稠化剂增加了酸液的粘度，破胶不好不利反排；(2)温度较高时，大部分稠化剂在酸液中迅速降解，热稳定性差，因此只限于低温地层使用；(3)残酸液中杂质机反应产物较常规酸对储层伤害较大。,常用盐酸体系稠化酸,常用盐酸体系胶化酸,目的：进一步提高酸液粘度组成：盐酸稠化剂其它添加剂稠化酸交链剂 胶化酸典型配方：20%25%HCl+0.01%0.05%
8、交联剂+1%3%缓蚀剂+2%3%表面活性剂+2%3%铁离子稳定剂+1%2%助排剂常用的有机交链剂为醛类化合物；无机交链剂如氯化锂、硝酸铝、硫酸铝等。需加入破胶剂，常用的破胶剂有高锰酸钾、过硫酸铵等。使用胶化酸的主要优缺点：(1)缓速效果及热稳定性都较稠化酸好；(2)酸液配置成本较稠化酸低；(3)能抑制粘土分散，控制酸液滤失；(4)酸化可排出不溶解的微粒及淤泥。(5)存在的主要问题是酸化后残酸返排困难适用条件：具有较强反排能力的低渗碳酸盐岩的酸压裂或天然裂缝发育但被损害地层的深穿透酸化处理,常用盐酸体系乳化酸,乳化酸即油包酸型乳状液，一般用原油作外相，其内相一般为l53l浓度的盐酸配置过程：酸(
9、盐酸或有机酸)乳化剂(表面活性剂)+油+其它添加剂典型配方；20%25%HCl+1%3%缓蚀剂+2%3%铁离子稳定剂+1%3%乳化剂+30%原油或成品油。需选用“HLB值”(亲水亲油平衡值)为36的表面活性剂作为W/O型乳化剂 如酰胺类(炕基酸胶)、胶盐类（l2炕基苯磺酸胶)、酶类(山梨糖醇酐油酸脂-一span80)等。优缺点：缓速效果好粘度高滤失量低摩阻高,常用盐酸体系化学缓速酸,将亲油性表面活性剂加入酸中配制而成，借以产生一种物理屏障，阻碍酸至岩石表面的传递整个施工过程需连续注酸高流速和地层高温情况下，吸附作用将受到限制，大部分表面活性剂就会失去作用,常用盐酸体系泡沫酸,由酸液(一般为盐酸
10、)、气体(一般用氮气或二氧化碳)、起泡剂和稳定剂混合制成酸液为连续相，气体为非连续相，它是一种类似于宾汉流体的酸包气流体气体的体积(泡沫干度)约占6585，酸液量为1535。表面活性剂的含量为0.51泡沫酸按其质量可分成三类：增能型；泡沫质量 52%；泡沫型：泡沫质量 52%90%；雾化型：泡沫质量 90%。,常用盐酸体系泡沫酸,优点：液体含量低（2040），对地层污染小，处理水敏性地层尤为优越；酸液漏失量小，酸穿距离长；粘度高，酸压时可获得较宽的裂缝；泡沫酸中的高压气体有助于排液，悬浮力强，可带出固体颗粒，一般无需抽吸排液主要存在问题是成本高，优化设计困难，深井使用受到限制；地层压力高时，不
11、能用泡沫酸处理，地面施工压力高尤其适用于低压、低渗、水敏性强的地层的酸化施工，,砂岩储层酸化酸液体系,砂岩酸化酸液体系常规土酸,适用条件：砂岩岩储层的解堵酸化施工典型配方：8%12%HCl+3%5%HF+2%3%缓蚀剂+2%3%表面活性剂+1%3%铁离子稳定剂+1%3%粘土稳定剂,氟硼酸是一种强酸，其酸性与盐酸相当，当HBF4注入地层后，发生水解，生成氢氟酸HF。氟硼酸在水中的水解是分步进行的，水解产物包括HBF3OH，HBF2(OH)2，HBF(OH)3，H3BO3和HF，水解反应式如下：HBF4H2OHBF3OHHF HBF3OHH2O HBF2(OH)2HF HBF2(OH)2H2O H
12、BF(OH)3HF HBF(OH)3H2O H3BO3HF,砂岩酸化酸液体系氟硼酸体系,砂岩酸化酸液体系氟硼酸体系,尽管氟硼酸具有高延缓反应速度的作用，但它溶解粘土的能力极强。可以起到稳定粘土和其它颗粒的作用。HBF4能使粘土表面形成所谓的隔合层，阻碍离子交换，并使可移动的粘土微粒胶结在原位置上，在油井生产时，这些微粒不再流动，不再堵塞地层孔道。,砂岩酸化酸液体系醇土酸,醇土酸配方将土酸和5%-20的%异丙醇或甲醇(可达50)的混合，主要应用于低渗的干气层。用醇稀释后降低了酸与矿物的反应速度并具有缓速作用。降低了酸的表面张力，提高了混合物的汽压力，从而通过减少水的饱和度改善了气体的渗透性，可以
13、加速排液并提高排液质量。不足之点是防腐问题增多且可能发生盐沉淀。,砂岩酸化酸液体系有机土酸,将盐酸、氢氟酸、甲酸或乙酸等有机酸按一定比例及配伍性添加剂混合而成有机土酸体系。当盐酸足量时有机酸几乎不参与反应；当盐酸与储层矿物发生反应，有效浓度低时，有机酸才与储层矿物发生缓慢反应，延缓了氢氟酸的消耗,保持了较低的pH值,增加了酸液穿透半径。一般乙酸或甲酸的浓度为05%，盐酸的浓度为515%，氢氟酸的浓度为04。,砂岩酸化酸液体系铝盐缓速酸(AlHF),土酸溶液中加入铝盐作为缓速剂的缓速酸在土酸中可形成Al(n6)络离子，HF逐渐消耗时，Al络离子可逐级离解出F，与H生成HF氯化铝(AlCl3)缓速
14、酸时反应过程如下：AlCl3+4HF+H2OAlF4+3HCl+H3O+AlF4-+3H3O+AlF2+3HF+3H2O(慢)6HFSiO2H2SiF6+2H2O(快)26HFAl2Si4O10(OH)2+4HCl4H2SiF6+2AlF2+12H2O+4Cl(更快)泥质堵塞的疏松易出砂油层以及常规土酸不能解除的泥质污染储层。,砂岩酸化酸液体系其他酸液体系,磷酸(H3PO4)/HF顺序注盐酸一氟化铵(SHF)自生土酸酸化(SGMA)缓冲调节土酸(BRMA),酸液添加剂及选择,酸液添加剂及选择,常用添加剂的种类：缓蚀剂缓速剂稳定剂表面活性剂增粘剂减阻剂暂堵剂破乳剂杀菌剂等。要求：(1)效能高，处
15、理效果好；(2)与酸液、储层流体及岩石配伍性好；(3)来源广，价格便宜。,缓蚀剂缓蚀机理,2HC1+FeFeC12+H2FeC12易溶于水，但当酸浓度降低到一定程度后，FeC12水解生成Fe(OH)2，其反应为：FeC12+2H2OFe(OH)2+2HCl Fe(OH)2是絮凝状沉淀,盐酸与金属铁的反应为：,缓蚀剂点蚀类型,缓蚀剂性能差缓蚀剂用量不足金属杂质,缓蚀剂是通过物理吸附或化学吸附而吸附在金属表面，从而把金属表面覆盖，使其腐蚀得到抑制。因而凡是影响覆盖面积大小的因素(如：缓蚀剂分子的大小、扁平吸附方式还是直立吸附方式等)以及影响吸附易难的因素都会对缓蚀效果有很大影响。,缓蚀机理,缓蚀剂
16、评价方法,缓蚀剂的室内评价一般是使被保护金属试样与酸接触，将金属试样插入盛酸与缓蚀剂的高压釜内，在一定温度、压力、搅动条件下测定金属的失重。试验前后或试验期间定时对试样称重便可确定试样的腐蚀量，缓蚀效果用腐蚀速度(单位时间内与酸接触的单位面积金属的失重量g/m2.h)或用缓蚀率来衡量：,缓蚀剂评价方法,常压静态腐蚀速率测定条件及缓蚀剂评价指标,缓蚀剂评价方法,高温高压动态腐蚀速率测定调节及缓蚀剂平均指标,缓蚀剂类型及选择,两大类：1)无机缓蚀剂 如含砷化合物等。2)有机缓蚀剂 如砒啶类，炔醇类、醛类、硫脲类、胺类等。,实际选用时一般应根据下列处理条件及井况进行：(1)酸型及浓度；(2)与酸接触
17、的金属类型；(3)最高油管温度；(4)酸与管件的接触时间。,研究和应用表明：有机缓蚀剂比无机缓蚀剂效能好；缓蚀剂的用量有一个最佳用量问题，用多了反而不好，其用量应由试验确定；单一缓蚀剂的效果不如复合配方，应由试验筛选最佳复配配方。酸化数值模拟结果表明：随着注液过程的进行，井筒温度及井壁附近温度降低幅度大。因此，注液后期选用较便宜的低温缓蚀剂，既扩大了缓蚀剂的选用范围，也大大节约了成本，对其它添加剂的选择也可采用类似的方法。,表面活性剂,表面张力降低剂主要采用阴离子型或非离子型表面活性剂及其调配物，将其添加剂加到酸液中以降低酸液和原油之间的表面张力，降低毛管阻力，调整岩石润湿性，帮助酸液返排，提
18、高净井作业效果。破乳剂 在酸液中加入活性剂，可以抵消原油中原有的天然乳化剂(石油酸等)的作用，防止酸与储层原油乳化，此类表面活性剂为破乳剂。,表面活性剂,分散剂及悬浮剂 酸液溶解不掉的粘土、淤泥等杂质颗粒会从原来的位置上松散下来，形成絮凝团，这些团块移动并可能聚集，以致堵塞储层孔隙。因此应设法使杂质可悬浮在酸液中，随残酸排出，为达到此目的而加入的一种添加剂称为悬浮剂。常用的悬浮剂和分散剂是非离子型的和阴离子型的表面活性剂复配。缓速剂 为了延缓酸岩反应速度，在酸液中加入一种活性剂，其在岩石表面吸附，使岩石具有油湿性。岩石表面被油膜覆盖后，阻止了H与岩面接触，降低酸岩反应速度。用于此目的的活性剂称
19、为缓速剂,表面活性剂,抗酸渣剂 阴离子烷基芳香基磺酸盐&非离子表面活性剂的复配物芳族溶剂在酸性条件下络合铁离子的络合剂常用烷基芳香基磺酸盐、芳香族互溶剂、乙二醇醚类。,铁离子稳定剂,铁的来源：管壁面的腐蚀产物、轧制铁鳞、含铁矿物 2HCl+FeFe+2Cl-+H2 6HCl+Fe2O32Fe+6Cl-+3H2O 2HCl+FeOFe+2Cl-+H2OFe+和Fe+在酸液中能否沉淀，取决于酸液的pH值与铁盐FeCl2、FeCl3的含量。当FeCl3的含量大于0.6及pH值大于1.86时，Fe+会水解生成凝胶状沉淀：Fe+3H2OFe(OH)3+3H+当FeCl2的含量大于0.6及pH值大于6.8
20、4时，Fe+会水解生成凝胶状沉淀：Fe+2H2OFe(OH)2+2H+,铁离子稳定剂,在酸化施工中，有Fe+、也有Fe+，但由于金属铁的存在，在盐酸和金属铁构成的强还原性环境中，酸液中的Fe+能很快被还原成为Fe+：2Fe+Fe 3Fe+从设备及管道中进入酸液的铁离子主要是Fe+离子。如果储层中存在的三价铁离子，由于没有金属铁的存在，不能发生转变为二价铁离子的反应，当pH值上升到3.33.5以上时，就会产生Fe(OH)3沉淀堵塞储层，所以来源于施工设备和井下管柱的铁并不危险，而真正有危害的是储层的三价铁。,铁离子稳定剂的类型,pH控制剂 加入弱酸，控制pH值螯合剂(如醋酸，柠檬酸，EDTA，N
21、TA)能与酸液铁离子结合生成溶于水的络合物，从而减少了氢氧化铁沉淀的机会。如醋酸能与酸液中的铁离子结合生成能够溶于水的六乙酸铁络离子。Fe+6CH3COO-Fe(CH3COO)6-还原剂(异抗坏血酸等),常用铁离子稳定剂,乙二胺四乙酸钠(EDTA)，氮川三乙酸(NTA），柠檬酸在高温和低温下稳定Fe+效果都好，而醋酸和乳酸在低温下效果好。EDTA价格昂贵，应用受到限制柠檬酸的价格较低，但用量过度易产生沉淀NTA的效果优于柠檬酸，仅次于EDTA，而价格也介于二者之间。但存在H2S时，只能选用柠檬酸，EDTA和NTA。,粘土稳定剂,酸液中加入粘土稳定剂的作用是防止酸化过程中酸液引起储层中粘土膨胀、
22、分散、运移造成的污染。常用粘土稳定剂如下：简单阳离子类粘土稳定剂 主要是K、Na、NH4+等氯化物，如KCl、NH4Cl等，添加在酸液中依靠离子交换作用稳定粘土。效果不佳，一般已不在处理液中使用，而用在前置液或后置液中。无机聚阳离子类粘土稳定剂 如羟基铝及锆盐，氢氧化锆可加在酸液中使用，羟基铝在酸处理后的后置液中，能起较好的防止粘土分散、膨胀作用。聚季铵盐 兼有使酸稠化和缓速作用，或用于酸液的前置液或后置液中，该类粘土稳定剂可用于温度高达200的井中，稳定效果好。其它类型的粘土稳定剂还有聚胺类粘土稳定剂、季铵盐类，但因其可使岩石油湿，导致酸后产水量上升，已较少使用。,暂堵剂(分流剂，或转向剂)
23、,常见暂堵剂,暂堵剂性能要求,物理要求,滤饼渗透率 侵入 分散有效暂堵,化学 要求,配伍性 清洗,增粘剂和降阻剂,高粘度酸液能够实现：在酸压时增大动态裂缝宽度、降低裂缝的面容比高粘能够降低H传质速度；降低酸液滤失等，因而高粘度酸液能够延缓酸岩反应速度，增大酸液有效作用距离。在酸液中加入一种能够提高酸液粘度的物质，称为增粘剂或稠化剂。常用的增粘剂为聚丙烯酰胺、羟乙基纤维素和瓜胶。以上增粘剂同时又是很好的降阻剂，能够在注酸时有效地降低酸液在井筒中的摩阻。虽然许多直链的投入或人造聚合物都有降阻的作用，但不一定能够使酸液增粘。,基质增产措施工作液选择方法和原则,基质增产措施,目的:解除管柱、近井地带伤
24、害，从而提高其渗透性，恢复和提高油气井的产能选液依据：伤害类型、范围、位置及来源,油气井的伤害类型识别伤害类型,油气井的伤害类型识别伤害来源,油气井的伤害类型识别伤害位置,基质增产措施选择,基质增产措施液体选择,增产作业中的所用流体,基质增产措施液体选择,选择主要依照解除伤害的顺序为：管柱 射孔孔眼 砾石充填 裂缝或孔洞 基质配伍问题在碳酸盐岩地层中用不允许用HF酸砂岩地层通常的基质酸化是HCL与HF的混合酸为了提高酸在高温下的穿透度、控制微粒运移，发展了一些其他酸液体系。当石腊要或沥青堵塞引起的伤害，必须用溶剂、分散剂及表面活性剂的混合液来解除伤害,砂岩基质酸化选择方法和原则,砂岩酸化酸液性
25、能要求：延缓盐酸消耗以便在井眼周围获得足够的酸穿透，特别是在高温井内；避免反应产物在井眼就近沉淀；避免强反应地层注入带的松散化；地层伤害微粒稳定化,砂岩基质酸化选液原则,1.矿物学原则砂岩储层的敏感性基质的崩解和垮塌微粒的释放和运移沉淀的形成和堵塞岩石润湿性改变和液堵矿物的含量及分布,砂岩基质酸化选液原则,砂岩矿物表面积（比表面）及溶解度,砂岩基质酸化选液原则,2.避免伤害性沉淀原则 降低HF/HCl的配比是延缓沉淀生成的一个重要途径砂岩酸化时酸液应用指南(McLeod，1984年),砂岩基质酸化选液原则,砂岩酸化时酸液应用指南(DOWELL SCHLUMBERGER公司),砂岩基质酸化选液原则,氟硼酸选液指南(DOWELL SCHLUMBERGER公司),砂岩基质酸化选液原则,盐酸浓度选则指南(DOWELL SCHLUMBERGER公司),砂岩基质酸化选液原则,3.提高处理剂效率原则4.削弱土酸酸化缺点的原则5.伤害清除机理原则 粘土类型及其大小特征；砂岩的渗透率及其孔隙类型6.渗透率选择原则渗透率影响伤害的类型和范围渗透率影响由沉淀物或水堵塞（水锁效应）引起的伤害程度和大小,砂岩基质酸化选液原则,7.产出液选择原则8.油气井条件原则（T、P）9.经济性原则,
