[工程科技]第十二章有机含氮化合物.doc

《[工程科技]第十二章有机含氮化合物.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《[工程科技]第十二章有机含氮化合物.doc（31页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、第十二章 有机含氮化合物 有机含氮化合物是指分子中含碳单间的化合物，这类化合物种类很多，包括硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物、腈、异腈、酰胺、氨基酸、腙、胍等。本章介绍硝基化合物、胺类、重氮和偶氮化合物、腈类等有机含氮化合物。(一) 硝基化合物12.1 硝基化合物的分类、结构和命名烃分子中的氢原子被消极取代后的衍生物，称为硝基化合物。根据硝基数目的不同，可分为一硝基化合物和多硝基化合物；根据羟基的不同的，可分为脂肪族硝基化合物、方向族硝基化合物和脂环族硝基化合物；根据硝基所连的饱和碳原子的数目，可分为伯、仲、叔硝基化合物。硝基的结构一般表示为（由一个N=O和一个NO配位键组成）物理测试表明，两

2、个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下： 12.2 硝基化合物的 物理性质一、 一般物理性质脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，相对密度都大于1，难溶于水，易溶于醇和醚。并能溶于浓H2SO4中而形成盐。大部分芳香族硝基化合物是黄色的固体，有的还具有苦杏仁味。多硝基化合物在受热时易分解易发生爆炸，可作为炸药使用。硝基化合物有毒性，能透过皮肤而被吸收，能和血液中的血红素作用，严重时可以致死。硝基是强极性基团，硝基化合物的沸点比相对分子质量的酮、酯等都高。附表硝基化合物的物理常数 二、光波谱1. 硝基化合物的IR谱伯仲硝基化合物 N-O伸=156

3、51545cm-1，13851360cm-1叔硝基化合物 N-O伸=15451530cm-1，13601345cm-1芳香族硝基化合物 N-O伸=15501500cm-1，13651290cm-12. 硝基化合物的1HNMR谱直接与硝基相连的亚甲基，因受硝基强吸电性的影响，H 原子的化学位移出现在较低场，=4.284.34，随着 H 原子位置与硝基距离的拉长，其信号逐渐向较高场移动。 12.3 硝基化合物的化学性质12.3.1 脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼- H，所以有- H的硝

4、基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8 。 （3）与羰基化合物缩合有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。12.3.2 芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应芳香族硝基化合物易被还原，还原产物因反应条件（还原剂及反应介质）不同而不同。电化还原研究说明：硝基化合物可以依次还原为亚硝基化合物。在碱性溶液中-羟基取代羟胺和芳胺能分别与亚硝基化合物缩合，生成氧化偶氮化合物和偶氮化合物，偶氮化合物

5、又可还原为1,2-二羟基肼：硝基化合物在强酸作用下，用铁、锡等金属还原，产物为伯胺，金属的作用是提供电子： 在中性或弱酸性溶液中-苯基羟胺还原的速度很慢，因此，产物是-苯基羟胺：在碱性溶液中，亚硝基苯和-苯基羟胺继续还原的速度都减慢，因此，产物为氧化偶氮苯或其还原产物。所有这些双分子还原产物，如用还原能力更强的钠加乙醇还原或在酸性溶液中还原，都得到苯胺。在强烈条件下，芳香族硝基化合物最终还原成相应的芳香胺，常用的还原方法有催化加氢和化学还原法（还原剂为铁和盐酸、氯化亚锡及硫化物等）。例如：（2）苯环上的取代反应。硝基是间位定位基、强钝化基团。所以，硝基苯的环上取代反应主要发生在间位且只能发生卤

6、代、硝化和磺化，不能发生傅-克（Friedel-Crafts）反应。 （3）硝基对取代基的影响1）对卤原子亲核取代活泼性的影响氯苯分子中的氯原子对亲核取代反应不活泼，将氯苯与氢氧化钠溶液共热到200，也不能发生水解生成苯酚的反应。若在氯苯的邻位或对位有硝基时，氯原子就比较活泼，硝基数目越多，越活泼。例如2，4，6-三硝基氯苯在稀 Na2CO3 溶液中温热可水解生成苦味酸：苦味酸可以用作炸药及制备硫化染料的原料。反应的活性大小顺序如下： 2）对酚羟基酸性的影响硝基的存在，使酚羟基的酸性增强。如：pKa 0.804.0 7.167.21 8.00 10.00 3）对苯环上羧基脱羧的影响硝基的存在，

7、使苯环上的羧基容易脱羧，例如强烈性炸药1，3，5-三硝基苯（TNB）就是通过下列反应制造的： TNB 的爆炸性较 TNT 更强烈。4）对苯环上甲基氢的影响：由于硝基强吸电子效应与共轭效应，使处于邻对位的甲基酸性增强，能与羰基发生加成-消除反应：(二) 胺氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。12.4 胺的结构、分类和命名12.4.1胺的结构 氮原子的电子构型是1s22s22p3，最外层有三个未成对电子，占据着3个2p轨道，氨和胺分子中的氮原子为不等性的sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道分别与三个氢原子或碳原子，形成三个键，氮原子上的另一个sp3杂化轨道被一对孤对电子占据，位于

8、棱锥形的顶端，类似第四个基团。这样，氨的空间结构与甲烷分子的正四面体结构相类似，氮在四面体的中心。如图11-1所示。胺 甲胺 三甲胺胺、甲胺和三甲胺的结构苯胺分子中，氨基的结构虽然与氨的结构相似，但未共用电子对所占杂化轨道的p成分要比氨多。因此，苯胺氮原子上的未共用电子对所在的轨道与苯环上的p轨道虽不完全平行，但仍可与苯环的轨道形成一定的共轭。苯胺分子中氮原子仍稍现棱锥形结构，H-N-H键角113.9，较氨中H-N-H键角（107.3）大。H-N-H平面与苯环平面的夹角为39.4，如：苯胺的结构当氮原子上连接有三个不同的原子或基团时，此氮原子成为手性氮原子，胺分子即为手性分子。如甲乙胺为手性分

9、子，应存在一对对映体。然而，简单的手性胺的这一对对映体，可通过一个平面过渡态相互转变，如图11-3所示。这种转变所需的能量较低，约为25kJmol-1，在室温下就可以很快的转化，就目前的科学技术来说，还不能把它们分离。甲乙胺对映体的转化季铵盐或季铵碱中的氮原子四个sp3杂化轨道都用于成键，氮的转化不易发生，如果氮上的四个基团不同，则该分子具有手性，并能分离出比较稳定的、具有光学活性的对映体。例如下列化合物就可以进行拆分：季胺盐正离子的对映体12.4.2胺的分类胺可以看作是氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代的衍生物，正如醇、醚是水的衍生物一样。根据氨分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代的情况

10、，将胺分为伯胺（1胺）、仲胺（2胺）、叔胺（3胺）。铵离子（NH4+）中氮原子所连接的四个氢原子被烃基取代所形成的化合物称为季胺盐。季胺盐分子中的酸根离子被“OH-”取代而成的化合物，叫季铵碱。NH3 RNH2 R2NH氨 伯胺 仲胺 amonia primarg amine secondary amine R3N R4NX R4N+ OH叔胺 季胺盐 季胺碱tertiary amine guaternary ammonium salf guaternary ammonium hydrate应该注意：伯、仲、叔胺中的伯、仲、叔的含量与卤代烃和醇中的不同。例如：叔丁醇（叔醇） 叔丁胺（伯胺）胺也

11、可以根据分子中氮原子所连接烃基的种类不同，将胺分为脂肪胺（lalipatic amine）和芳香胺（aromatic amine）。氮原子直接与脂肪烃相连的胺称为脂肪胺，氮原子直接与芳环相连的胺称为芳香胺。胺还可以根据胺分子中所含氨基（NH2）的数目不同而将胺分为一元胺、二元胺、多元胺。例如：一元胺 二元胺 多元胺胺的命名有两种：简单的胺是以胺作母体，烃基作为取代基，命名时将烃基的名称和数目写在母体胺的前面，“基”字一般可以省略；当胺中氮原子所连烃基不同时，按顺序规则中的较优基团后列出原则，英文名称用“amine”写在烃基名称后面，烃基按第一个字母顺序列出。例如：乙胺 二甲胺 甲乙胺 苯胺 e

12、thylamine methylamine ethyl methylamine benzeneamine当氮原子上同时连有芳香基和脂肪烃基时则以芳香胺作为母体，命名时在脂肪烃基前加上字母“N”，表示该脂肪烃基是直接连在氮原子上。例如： 对甲基-N-乙基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-p-methylbenzenamine N-ethyl-N-methylbenzenamine比较复杂的胺，是以烃作为母体，氨基作为取代基来命名。例如：2-甲基-4-氨基己烷4-amino-2-methylexane胺盐及季铵化合物可看作是铵的衍生物，胺盐亦可直接称为某胺的某盐。例如：CH3NH3Cl

13、(CH3)4NI (CH3)3NCH2CH3OH氯化甲铵 碘化四甲铵 氢氧化三甲乙铵methylammoniom chloride tetramethylammonium iodide ethyltrimethylammonion hydroxide命名时注意氨、胺和铵的含义，在表示基时用“氨”；表示NH3的烃基衍生物时用“胺”；表示铵盐或季铵碱时用“铵”。12.4.3胺的命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。氮原子的电子结构为：其中三个2p轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为三价，且键角

14、似乎应互为90。但实际上N原子和H原子或烷基形成的单键的键角为109 。这就是说，N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在一对对映体。 但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。如前所述，手性化合物的对映体是可以被拆

15、分的，但简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25kj/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化 试想，如果氮原子上连有的四个不同的基团若能制约或限制这种迅速互变，那么，这对对映体就应该可以拆分，事实也是如此。如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。对映异构体之间，相互转化是不可能的。事实上，它能分离出右旋和左旋异构体。 12.5 胺的物理性质12.5.1一般物理性质1.物态常温常压下，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为无色气体，其他胺为液体或固体。低级胺有类似氨的气味，高级胺无味。芳胺有特殊气味且毒性较大，与皮肤接触或

16、吸入其蒸汽都会引起中毒，所以使用时应注意防护。有些芳胺(如萘胺、联苯胺等)还能致癌。2.沸点胺的沸点比分子质量相近的烃和醚高，比醇和羧酸低。在分子质量相同的脂肪胺中，伯胺的沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。 伯胺、仲胺的沸点比分子质量相近的醇和羧酸低。3.水溶性低级胺易溶于水，随着相对分子质量的增加，胺的溶解度降低。例如，甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺等可与水以任意比例混溶，C6以上的胺则不溶于水。伯胺和仲胺可以形成分子间氢键，而叔胺的氮原子上不连氢原子，分子间不能形成氢键，故伯胺和仲胺的沸点要比碳原子数目相同的叔胺高。同样的道理，伯胺和仲胺的沸点较分子量相近的烷烃高。但是，由于氮的电负性不如氧的强，

17、胺分子间的氢键比醇分子间的氢键弱，所以胺的沸点低于相对分子质量相近的醇的沸点。常见的胺的物理常数见表。表胺的物理常数名称英文名称结构简式熔点/沸点/甲胺methylamineCH3 NH2927.5二甲胺dimethylamine( CH2)2 NH967.5三甲胺trimethylamine(CH3)3N1173.0乙胺ethylamineC2H5NH28117二乙胺diethylamine(C2H5)2NH3955三乙胺triethylamine(C2H5)3N11589苯胺anilineC6H5NH26184N-甲基苯胺N-methylanilineC6H5NH CH357196N，N-

18、二甲基苯胺N，N-dimethylanilineC6H5N(CH3)23194邻甲苯胺o-methylanilineo-CH3C6H4 NH228200间甲苯胺m-methylanilinem-CH3 C6H4 NH230203对甲苯胺p-methylanilinep-CH3 C6H4 NH244200邻硝基苯胺o-nitroanilineo-NO2C6H4 NH271284间硝基苯胺m-nitroanilinem-NO2C6H4 NH2114307（分解）对硝基苯胺p-nitroanilinep-NO2C6H4 NH214833212.5.2胺的波谱性质IR 谱：胺的 N-H 键的伸缩振动在

19、33003500cm-1双峰；弯曲振动在 15801650cm-1,摇动在 666909cm-1；脂肪胺的 C-N 伸缩振动在12501020cm-1；芳香胺在13801250cm-1。例如，正丁胺及苯胺的红外光谱图。 1HNMR 谱：由于氮的电负性比碳的大，所以 碳原子上的质子化学位移在较低场， 值为2.22.9，如： 碳原子上的质子受氮原子的影响较小，=1.11.7。氮原子上质子的化学位移由于氢键程度不同变化较大，=0.63.0。例如，二乙胺的核磁共振见图。有机胺类大多有毒性，如大气中苯胺浓度达到 1g/g，人在此环境中逗留 12h 后会中毒；如食入0.25mg 苯胺就会中毒。 -萘胺及联

20、苯胺均有强烈的致癌作用。很多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥臭，1，4-丁二胺称腐肉胺，1，5-戊二胺称尸胺等。12.6 胺的化学性质12.6.1 碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺pKb8.40 脂肪胺在气态时碱性为:(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂

21、化效应等。溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 芳胺的碱性ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如：NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3NpKb 4.75 9.38 13.21中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。12.6.2氮上的烷基化和酰基化（1）烃基化 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。（2）胺的酰化反应胺、伯胺和仲胺能与酰卤、酸酐、苯磺酰氯等酰化试剂反应生

22、成酰胺或苯磺酰胺。例如：N，N-二取代酰胺叔胺分子中的氮原子上没有连接氢原子，所以不能进行酰化反应。能够进行酰化反应的伯胺、仲胺经酰化反应后得到具有一定熔点的结晶固体，因此酰化反应可以鉴别伯胺和仲胺。在有机合成上，利用酰化反应来保护氨基。如苯胺进行硝化时，硝酸能使苯胺氧化成苯醌，如果用乙酸酐将苯胺中的氨基进行酰化保护起来后，再进行硝化反应，最后将产物水解，便可得硝基苯胺。酰化反应在药物合成上也有重要应用。伯胺、仲胺在碱存在下与苯磺酰氯作用，生成苯磺酰胺。伯胺生成的苯磺酰胺，氨基上的氢原子受磺酰基的影响呈弱酸性，能溶于碱而生成水溶性的盐。仲胺所生成的苯磺酰胺，氨基上没有氢原子不显酸性，不能溶于碱

23、溶液中。叔胺与苯磺酰氯不起反应。所以常利用苯磺酰氯（或对甲基苯磺酰氯）来分离鉴别三种胺类化合物。这个反应称为Hinsberg reaction。12.6.3 胺与亚硝酸反应各级胺都可与亚硝酸反应，但有各种不同的反应现象和产物，因此可以用来鉴别伯、仲、叔胺。由于亚硝酸不稳定，反应中一般用亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生。 伯胺与亚硝酸的反应 伯胺与亚硝酸反应形成重氮盐。脂肪族重氮盐极不稳定，即使在低温下也会自动分解，并发生取代、消除等一系列反应，生成醇与烯烃类的混合物，并定量放出氮气。例如乙胺与亚硝酸的反应：生成的碳正离子可以发生各种不同的反应：由于脂肪族伯胺与亚硝酸反应产物比较复杂，在合成上用途不

24、大，但这个反应释放出的氮是定量的，因此可以测定某一物质或混合物中氨基的含量。芳香伯胺与亚硝酸在低温条件下反应生成芳香族重氮盐（diazonium salt），这一反应称为重氮化反应(diazotization)。 氯化重氮苯芳香族重氮盐只有在水溶液和低温时才稳定。遇热分解，干燥时易爆炸，故制备后直接在水溶液中应用。芳香重氮盐的用途很广，将在下一节介绍。2仲胺与亚硝酸的反应 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应的结果基本相同，都得到亚硝基化合物。 N-亚硝基二乙胺 N-甲基-N-亚硝基苯胺这种反应生成的产物因氮上没有可供转移的氢，因此产物是稳定的。但生成的N-亚硝基化合物与稀酸共热，则分解成原来的仲胺

25、。因此可利用此性质来精制仲胺。N-亚硝基胺是难溶于水的黄色油状物或固体。大量的实验证明亚硝胺是一种强致癌物，现认为它在生物体内可以转化成活泼的烷基化试剂并可与核酸反应，这是它具有诱发癌变的原因。不对称硝胺可诱发食道癌，环状亚硝胺可诱发肝癌和食道癌等。亚硝酸盐、硝酸盐进入人体，在胃肠道会和仲胺作用生成亚硝胺，成为潜在的危险因素。过去腌制腊肉、火腿及制作罐头食品时常加入少量NaNO2以防腐并保持色泽鲜艳，但这可产生亚硝胺，所以现在已基本禁止使用。3叔胺与亚硝酸的反应叔胺的氮原子上没有氢，与亚硝酸的作用和伯、仲胺不同，脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的盐，该盐若以强碱处理则重新游离析出叔胺。芳香叔胺因

26、为氨基的强致活作用，芳环上电子云密度较高，易与亲电试剂反应。因此，在芳环上发生亲电取代反应生成对-亚硝基胺，如对位已被占据，则反应发生在邻位。对-亚硝基-N，N-二甲基苯胺p-甲基-o-亚硝基- N，N -二甲基苯胺p-亚硝基-N，N-二甲基苯胺在酸性条件下是桔黄色的盐，在碱性条件下显翠绿色。翠绿色桔黄色由于伯、仲、叔胺与亚硝酸作用的产物不同，现象有明显差异，故常利用这些反应来鉴别三类不同的胺。12.6.4芳环上的亲电取代反应1. 卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。方法一： 90%方法二：2. 磺化反应 苯胺在

27、180时与浓硫酸共热脱水，先生成不稳定的苯胺磺酸，然后重排生成对-氨基苯磺酸：2对-氨基苯磺酸是一个内盐，也是合成染料的中间体。临床上常用的各种磺胺类药物，其母体是对-氨基苯磺酰胺：当R不同时，就得到了各种不同的磺胺药物。对氨基苯磺酸形成内盐。3. 硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。12.6.5 胺的氧化胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。此反应称为科普（Cope）消除反应。科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成

28、平面五元环的过程完成的。例如：芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。12.7 季铵盐和季铵碱1、季铵盐（1）制法 （2）主要用途1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2动植物激素。如： 矮壮素 乙酰胆碱3有机合成中的相转移催化剂。2、季铵碱（1）制法 （2）性质1 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。2化学特性反应加热分解反应烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：消除反应的取向霍夫曼（H

29、ofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致Hofmann消除的原因：（1） -H的酸性季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原子，使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。（2）立体因素季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基

30、等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。例如：霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构例如：根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。例如：12.8 重氮盐和偶氮化合物 重重氮及和偶氮化合物物都含有N2原子团。在重氮化合物中N2-的一端和碳原子相连；在偶氮化合物中则两端都和碳相连，其结构中含NN原子团。例如：重氮盐是通过重氮化反应来制备的。如： 重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成N-亚硝基化合物，然后经过重排、脱水而成重氮盐：脂肪族伯胺与HNO2的反应产物不稳定.12.8.1 重氮盐的制备重氮化反应：芳香族伯胺在低温（05)和强酸（盐酸或硫酸）溶液中与亚硝酸钠作用，生成重

31、氮盐的反应称为重氮化反应。重氮和偶氮化合物都含有N2原子团，重氮化合物中N2的一端和碳原子相连；偶氮化合物中则两端都和碳相连，其结构中含NN原子团。例如：重氮盐是通过重氮化反应来制备的。如： 重氮化反应的机理可能是铵盐和亚硝酸先生成N-亚硝基化合物，然后经过重排、脱水而成重氮盐：脂肪族伯胺与HNO2的反应产物不稳定12.8.2 重氮盐的结构在芳香重氮正离子中， 键呈线形结构， 键中的 轨道与苯环上的 轨道形成共轭体系，电子离域，使重氮盐在低温、强酸介质中能稳定存在。苯环上有吸电子基团的重氮盐较为稳定，这是由于强化了 与苯环的共轭，同时也说明具正电荷的空轨道是不与苯环共轭的。上述两重氮盐可以在4

32、0-60时制备。干燥的重氮盐不稳定，易分解（放 N2 ）甚至引起爆炸，因此重氮盐的制备及使用都要保持在低温的酸性介质中。根据共振论的观点，重氮正离子的结构是下列共振结构的杂化体：这一观点可以在重氮盐的化学性质中体现出来。12.8.3重氮盐在有机合成中的应用1放氮反应（1）被羟基取代（水解反应）当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。（2）被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。 （3）被氢原子取代（去氨基反应） 上述重氮

33、基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。二. 留氮反应2还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。3偶联反应重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。（1）与胺偶联 反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：a在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。b若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，

34、则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。 （2）与酚偶联 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。 12.9 腈类化合物12.9.1 腈的结构腈的通式为 R-CN 及 Ar-CN，氰基的氮原子是 sp 杂化状态，它以一个 sp 轨道与碳原子的一个 sp 轨道重叠形成 键，以两个 P 轨道与碳原子的两个P轨道形成两个互相垂直的 键,未共用的电子对占据一个 sp 轨道。sp 杂化氮原子的电负性很

35、大， 键容易被极化，腈分子的极性较大：12.9.2腈的性质1. 腈的物理性质腈的沸点比相应相对分子质量的烃、醚、醛、酮、胺均高，而与醇相近，较羧酸为低。例如：化合物CH3-CNC2H5NH2CH3CHOC2H5OHHCOOH相对分子质量沸点/C41824516.644214678.346100腈与水形成氢键，所以在水中溶解度较大，低级腈与水混溶，低级腈能溶解盐类等离子化合物。腈常用作溶剂及萃取剂，腈毒性较大，使用时需加强防护。氰基的红外特征吸收区与炔键一样，均在20002400cm-1处。2. 腈的化学性质氰基与羰基的结构相似：因此它们也有某些相似的化学性质。（1）.加氢还原可用催化加氢、氢化

36、铝锂或金属钠/乙醇还原腈。副反应：为了抑制副反应，需加入过量的 NH3，也可加些 KOH 等碱类。工业上用已二腈催化加氢制已二胺。（2.）水解与醇解腈很容易水解，酸或碱均可催化水解反应，得到羧酸：工业上用已二腈水解制备已二酸。腈醇解，得到酯： （3）.与Grignard试剂作用（4）.-氢的活泼性氰基是强极性基团，其吸电子作用仅次于硝基，因此，氰的 -H 很活泼，可以发生自身缩合反应，也可以与芳醛发生缩合反应称为索普（Thorpe）腈缩合反应。12.9.3异腈和异氰酸酯1. 异腈异腈又称为胩，通式为RNC。腈和异腈是同分异构体。在腈分子中，腈基上的碳原子和烃基相连，而在异腈分子中，氰基上的氮原

37、子和烃基相连。异腈的结构可以用共振式表示：异腈是一类比较稳定的含两价碳的化合物。异腈可以由碘代烷与氰化银或氰化亚铜在乙醇溶液中加热的方法制备，其中含有少量腈。如用银氰化四甲铵 代替氰化银与碘代烷反应，异腈的产率可接近100%。伯胺与氯仿及氢氧化钾的醇溶液反应，也能生成异腈（见16.5.8）。异腈的沸点比相应的腈低，分子量小的异腈是具有恶臭味，有毒性的液体。异腈对碱稳定，而用稀酸就可以使其水解生成N烃基甲酰胺，后者进一步水解生成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺。异腈催化加氢，则生成仲胺：异腈与卤素发生加成反应，生成二卤代物：将异腈加热到250300，则发生异构化生成相应的腈：异腈与氧化汞或硫反应，

38、分别生成异氰酸酯和异硫氰酸酯：2. 异氰酸酯制备脂肪族或芳香族异氰酸酯的常用方法是欲伯胺与光气作用，先生成胺基甲酰氯，后者受热脱去氯化氢即分解为异氰酸酯，例如：光气与二胺作用则生成二异氰酸酯，例如：异氰酸酯是难闻的催泪性液体。其分子中有一个碳原子与两个双键相连，其结构与烯酮相似。异氰酸酯的化学性质很活泼，可与水、醇、胺等含有活泼氢的各类化合物发生反应，例如：异氰酸苯酯的N，N二取代脲和N苯氨基甲酸酯为结晶固体，具有一定的熔点，在有机分析中常用来鉴定醇类、酚类和伯、仲胺。某些芳基异氰酸酯是合成树脂、香料、农药及除草剂的重要原料。例如：二异氰酸酯与二元醇作用可生成聚氨基甲酸酯类高分子化合物，即聚氨

39、酯类树脂。工业上先将己二酸和乙二醇缩聚成低分子量的聚酯，该聚酯的两端带有两个醇羟基，可把它看作二元醇：然后再和甲苯2，4二异氰酸酯作用，即可制得聚氨基甲酸酯树脂。该高聚物是很好的弹性体，具有良好的耐磨性和抗油性，可用于制造轮胎、耐油胶管、运输带、传送带鞋底等橡胶制品。在制备时如果在乙二醇中加入少量水，那么在聚合时则有少量二异氰酸酯与水作用，生成二元胺和二氧化碳，待产品固化时，CO2形成的小气泡便留在高分子聚合体中，形成海绵状泡沫塑料。这就是常见的聚氨酯泡沫塑料。该泡沫塑料无臭无毒，手感舒适，可用作家俱、坐垫、衣服衬里及生活日用材料。3，4二氯苯基甲酸甲酯又称为火草灵，是高效、低毒、低残毒的稻田除草剂。它可由氯苯为原始原料制造。