原子吸收荧光光谱.ppt

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1、12原子吸收荧光光谱,26、我们像鹰一样，生来就是自由的，但是为了生存，我们不得不为自己编织一个笼子，然后把自己关在里面。博莱索27、法律如果不讲道理，即使延续时间再长，也还是没有制约力的。爱科克28、好法律是由坏风俗创造出来的。马克罗维乌斯29、在一切能够接受法律支配的人类的状态中，哪里没有法律，那里就没有自由。洛克30、风俗可以造就法律，也可以废除法律。塞约翰逊,12原子吸收荧光光谱12原子吸收荧光光谱26、我们像鹰一样，生来就是自由的，但是为了生存，我们不得不为自己编织一个笼子，然后把自己关在里面。博莱索27、法律如果不讲道理，即使延续时间再长，也还是没有制约力的。爱科克28、好法律是由

2、坏风俗创造出来的。马克罗维乌斯29、在一切能够接受法律支配的人类的状态中，哪里没有法律，那里就没有自由。洛克30、风俗可以造就法律，也可以废除法律。塞约翰逊第12章 原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)12.1 概述12.2 基本理论12.3 AAS仪器及其组成12.4 干扰及其消除方法12.5 原子吸收分析方法12.6 原子荧光光谱分析简介 分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。12.1 概述历史：1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Walsh A将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。AA

3、S是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。AAS与AES之比较：相似之处产生光谱的对象都是原子，而且都是利用原子外层电子跃 迁；不同之处AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该 光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线)。,“组块”是由著名的美国心理学家George Miller提出的新词汇，并最终发展为当前的“语块”。近些年来，“语块”备受国内外众多学者的关注，其研究成果也表明“语块”研究已经趋于成熟。其中，国内学者的重要研

4、究方向为英语语块，针对汉语语块的相关研究少之又少，且研究成果分为汉语语块的本体研究与语块理论在对外汉语教学中的应用、启示及价值研究这两大方面。综合来看，目前我国有关语块在对外汉语教学中的应用研究还处于起步阶段，本文即在现有汉语语块研究的基础上，继续探讨语块在对外汉语教学中的应用策略。一、语块的基本概况（一）?Z块定义“语块”起初称为“组块”，主要是用以表示个体信息构成的更大单位的成果，即信息加工的记忆过程。最早在语言研究中应用“组块”概念的是学者Becher，其从语言学视角将“组块”改为“词块”，之后Lewis又将其称为“词汇组块”等。1人们对“语块”的定义探索从未停止过，但无论如何定义“语块

5、”，大家都是从词汇视角对其进行的研究。在众多“语块”定义中，Wray提出的“语块”定义比较具有代表性，即一连串连贯的、不连贯的、预制的词或者其他意义单位，都整体储存在于记忆中，在使用时可以直接提取，不需要语法生成与分析。（二）语块分类 语块理论的诞生主要是以英语语言作为基础的。因而，语块分类主要是针对英语开展的，但汉语语块分类至今都没有固定标准，但大致分类有：词语组合。对外汉语中的常用语块搭配数量很多，如根据作用发挥构成的语块，像安排工作、安排住处、布置会场、瞻仰伟人等。2 习惯用语。习惯性用语语块还包括谚语语块、熟语语块以及成语语块等，如雪中送炭、锦上添花、失败是成功之母、螳臂当车等。特定词

6、语结构。例如，“不仅.而且”“只要.就”“不但.而且”等等。二、语块在对外汉语教学中的作用（一）有助于引导教材编写 对外汉语中的语块教学可以通过对常用句式或词汇单位的反复讲解与练习，达到让对外汉语学生既能掌握汉语语法又能开展汉语交际的教学目的。3因此，在编写教材的过程中，有所侧重地强化语块指导与锻炼，合理创建汉语语块资料库，能够促使对外汉语教材简要实用，最大程度避免语法教学和词汇教学相互孤立的状况，提升教材的灵活性与实用性。（二）有利于丰富教学方法 对外汉语教学中惯用的传统语法教学与交际教学法，分别存在的重语法轻交际、重交际轻语法的问题。当前应用到的语块教学法并非是对传统语法教学与交际教学的否

7、定，而是对两者的更好结合，有助于提升对外汉语学生的语用能力、语法能力以及词汇水平。因此，语块在对外汉语教学中的应用，能够有效促进教学方法的多样化。（三）有益于提升教学效果 根据实践检验发现，语块教学法对国外学生学习汉语具有很大的帮助作用，教学效果非常明显。比如，有助于降低母语对汉语学习造成的负迁移影响，提升学生汉语语言的听、说、读、写等综合能力，避免文化差异带来的各种语言障碍等。另外，在对外汉语教学中应用语块教学法还能激发学生的学习兴趣，提升学生的积极性与自信心，增强对外汉语的教学质量与成效。三、语块在对外汉语教学中的应用路径（一）提升对外汉语教学的语块意识 语块理论给予对外汉语教学的重要启示

8、就是记忆单元的转换，把微小词语单元逐步转化成较大语块，从而拓展短时记忆的储存量，强化记忆效率。由于人脑处理信息的规模有限，因而为了持续接受新的信息，实现更高层次的教学目标，则需要将有待处理的信息逐步转成“自动化”，以此腾出更多的容量空间来处理新信息。4因此，在对外汉语教学中，教师必须引导学生寻找与确定汉语语言材料中的具体语块，营造浓厚的语境，对语块实施充分练习。从中可以看出，提升对外汉语教学的语块意识是有效应用语块教学法的重要路径。（二）科学整理常用的对外汉语语块 虽然语言体系中的语块数量庞大，但如同常用词、常用字在整个字词系统中有限的数量一样，经常应用到的语块数量也是非常有限的。为进一步提升

9、对外汉语教学效率，教师有必要结合每个语块的使用频率，按层级科学整理出常用的语块表。但值得注意的是，整理出来的常用语块不但要明确难度等级，而且还应区分书面语块、口语语块、固定语块、弹性语块以及功能语块等，争取做到语块对外汉语教学法的效率最大化。（三）培养学生自主学习语块的能力 语言中蕴含的语块数量不计其数，单凭教师的课堂讲解与训练远远不够，这就使得培养对外汉语学生自主学习语块的能力十分必要。譬如，Lewis提倡的从观察、假设到验证的语言学习模式，就是为了让学生通过自主学习逐步掌握语块，而非仅仅依靠教师进行讲授。因此，在对外汉语教学中，教师应引导与鼓励学生课后自主学习汉语语块，即主动搜集各种汉语学

10、习材料，包括口头的与书面的等，并有意识的运用所学知识去分析、归纳与积累语块，以此深化学生对汉语语块的认知与理解，进而为提升学生的汉语应用能力奠定扎实的基础。总而言之，语块对外国学生的汉语应用能力提升具有重要功能。学生在学习汉语语言过程中累积的语块越是丰富，其组块能力就越强，在进行汉语听、说、读、写时，短时记忆给大脑造成的负荷量也就越小，从而促使解码速度进一步加快，理解与表达能力也就越强。所以，教师在对外汉语教学过程中，必须重视语块的地位与作用，切实提升对外汉语学生的汉语综合水平。【课程标准指出：培养学生的创新能力是美术教育的主要目 标之一。这是教育事业发展的需要。一个民族的发展离不开创新精神。

11、什么是创新精神？创新精神是人在创造活动中逐渐凝聚而成的一种胆识与气魄。创新意识使人总想去创造，而创新精神则使人敢于创造、勇于创造。美术教学中，不仅要遵循教育教学的基本原则，还要遵循根据美术学科目的和教学规律提出的，它自身特有的原则，即：审美原则、直观性原则、实践性原则、创造性原则。那么，如何才能较好的遵循创造性原则呢？新教材为培养学生的创造性提供了广阔的空间，在美术教学中怎样培养学生的创新能力？而美术教学本身又该如何创新?就此提出以下几点做法。一、“教”中的创造性“学生不是一个需要填满的罐子，而是一颗需要点燃的火 种。”现代教学强调“用教材教”“授人以渔”，因此，教师必须创造性地进行教学。（一

12、）激发兴趣，进行创造性教学 兴趣是与大脑皮层中最大的兴奋中心产生联系的，兴趣是人的一种带趋向性的心理特征。一个人当他对某种事物发生兴趣时，学习愿望总是在一定的情境中发生。例如，当今中学生，他们绝大多数都喜欢卡通电视，喜欢卡通漫画里的艺术形象，借此，可以运用到课堂上创设情境激发学生兴趣。为了辅导学生进行卡通绘画创作，我准备了许多卡通绘画范图，给同学们在借鉴和改造别人的作品的基础上大胆进行创作，让自己的想法和观点在作业中体现。学生们学习和创作的热情高涨。除此之外还可以通过“做游戏”、“广阔的知识界面”、“创作的实用性”、“引发好奇心”、“社会热点”等方法途径来激发学生兴趣，提高创新能力。因此，教师

13、要带着饱满的激情上课，用教师的兴趣激发学生的兴趣。比如在教学角色游戏一课时，我在课前设计了表演的动作，并请两名学生合作表演，一下子调动了学生的积极性，所以很自然地积极地投入到面具设计制作的学习中去。在制作好面具之后，又鼓励学生自编故事进行表演，这样就连平时不爱动的学生也参与进来，取得了较好的教学效果。这说明在提高和发展兴趣的基础上使学生轻松愉快地进入学习状态特别重要。（二）采用多种教学方法进行创造性教学 参与教学、情景教学、直观教学也是培养学生创造性能力的好方法。参与教学强调在教师指导下，学生创造性地运用已有的知识积极思维，发现问题、探索问题、解决问题。它体现了主动性、积极性和创造性的现代教学

14、思想。如在上让画动起来一课时，分析动画原理的时候，请学生表演走路的慢动作，并模仿鸟飞的慢动作等，学生模仿之后，请另一位同学画出他的动作过程，学生们很快的找到了画面动起来的规律，参与的热情特别高。创设情景对发展学生的创造力有很重要的作用，在一定的情景之中可以激发学生的想像力。如我教我们的节日时，组织学生准备了用纸箱自制的大蛋糕、卡纸做的大蜡烛、自制小礼品等小道具，将课堂布置成派对现场，让学生在场景中再现过六一的节日场面。学生们表演的欲望被调动起来，表现出了非凡的创造力。我在重复的魔力一课教学时运用了直观法：用大量的自制教具让学生欣赏，这种最直观的形式，不仅开阔了学生的视 野，也培养了学生的想象力

15、，使学生们学得很有兴趣。（三）美术教学与相关文化相结合 任何美术作品都不可能孤立存在，它一定与其他艺术形式有着密切的关系。如端午节一课，不仅学会了精美的彩粽制作，还可以让学生们了解更多的过端午节的民俗，如赛龙舟、挂香包、洗艾叶澡，吃粽子、饮雄黄酒、悬钟馗像等，通过学习，不仅了解了中国的民俗文化，也丰富了美术文化，开阔了学生的文化视野。二、“学”中的创造性 教学过程是师生共同参与的过程。现代教学弘扬的是人的主体性。因此，美术教学中开展探究式的学习方式，最能突出学生的主体地位，也最具创造性，这包括个性化学习、合作学习及综合性学习。（一）个性化学习 现代教学提倡教师鼓励学生用自己的方式探索、思考问题

16、。在学习人类的朋友一课时，我让学生搜集关于动物的图片。学生找来了各种自己喜欢的动物图片，激发了学生的情感，把喜爱小动物的情感融进了作业里。同时也做到让每一个学生都真正参与教学过程。（二）合作性学习 合作性学习这种学习方式更有利于发展每一位学生的创造潜能，提高学习效率。按照传统的教学模式，我们学习时间的表情就是让学生设计一个钟表。新的教育理念启发了我，要发挥学生的想像力和创造性。我把学生分成四组，在设计公司招聘钟表设计师这样的情境下，每组学生根据自己对钟表的理解设计竞聘，使学生以一种竞争的形式展开制作。有的组设计了动物造型的钟表；有的组设计了几何图形的钟表；有的组设计了车轮造型、花卉造型的钟表，

17、可见学生的想像力是非常丰富的。通过这些活动培养了学生的创造性，促进了师生间、生生间的合作。（三）综合性学习 美术教学中教师要引导学生运用多种方式培养学生收集、加工信息的能力。我在课余兴趣小组活动中组织学生在电脑课上制作了许多简单的课件，这样，既培养了动手能力，又大大辅助了课堂教学。三、教师的创造性 创造性教育更需要富有创造性的教师，作为一名美术教师，除了具备必要的专业知识外，更重要的还要具有创造意识和实 践能力。只有具备创新意识的老师才能够教出有创新意识的学生。综上所述，创造性人才的培养需要有创造性的教师来培养。只有我们的教师在教学中真正树立了创新的意识，学生的创造意识才能得以培养，其创造个性

18、才能得以张扬。,第12章 原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry,AAS)12.1 概述12.2 基本理论12.3 AAS仪器及其组成12.4 干扰及其消除方法12.5 原子吸收分析方法12.6 原子荧光光谱分析简介 分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。,12.1 概述历史：1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia 物理学家Walsh A将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光的吸收为基础的分析方法。AAS与AES之比较：相似之处产生光谱的对象都是原子，而且都是利用原

19、子外层电子跃 迁；不同之处AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该 光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基 态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共 振发射线和非共振发射线)。,AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达 ppb 级；石 墨炉可达10-910-14（ppt 级或更低）.2）准确度高：FAAS 的 RSD 可达13。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70 种元素。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性

20、较差。,12.2 基本理论一、基态原子数与总原子数的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态。据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：可见，Ni/N0 的大小主要与“波长”及“温度”有关。即a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的 原子处于激发态的数目多；但在 AAS 中，波长不超过 600nm。换句 话说，激发能对 Ni/N0 的影响有限！b）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。,根据吸收定律的

21、表达式，以 I 和 K-分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱“线”是有宽度的。,图中：K吸收系数；K0最大吸收系数；0，0中心频率或波长(由原子能级决定)；，谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；,三、谱线变宽因素（Line broadening）1.自然变宽 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为（K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Heisenberg Uncertainty principle)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线

22、具有一定的宽度N(10-5nm)，即自然宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。,3.压变宽（Pressure effect）吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞（Collisional broadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为a）Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。b）Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于 AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。外界压力增加谱线中心频率0位移、形状和宽度发

23、生变化 发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度；温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa 热变宽和压变宽 有相同的变宽程度；火焰原子化器压变宽为主要；石墨炉原子化器热变宽为主 要。4.场致变宽5.自吸与自蚀,四、积分吸收与峰值吸收系数1.积分吸收 在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律(AKl)中的K不是常数，而是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，它是受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮

24、廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！,2.峰值吸收 1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即:当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即KK0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”:上式中K0是一个与基态原子数目相关的物理量，K0=K*C上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。,3.锐线光源 根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。,1）锐线半宽很小，锐线

25、可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸 收的范围之内；可见，Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。,0,I,吸收线,发射线,峰值吸收的测量,6.3 AAS仪器及其组成 AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测系统。,原子吸收仪器结构示意图,一、光源及光源调制 对AAS光源的要求：a）发射稳定的共振线，且为锐线；b）强度大，没有或只有很小的连续背景；c）操作方便，寿命长。1.空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp,HCL),组成：阳极（吸气金属如W，Ni，Ti或Ta）、空心圆筒形（使待测原子 集中）

26、阴极（内衬待测元素或其化合物）、低压惰性气体（Ar或 Ne,谱线简单、背景小）。工作过程：高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-电离(二 次电子维持放电)-正离子-轰击阴极-待测原子溅射-聚集空 心阴极内并因碰撞而被激发-待测元素特征共振发射线（特征 谱线）。影响谱线性质之因素：电极材料、电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。,二.原子化器(Atomizer)原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。,1.火焰原子化器 由四部分组成：a）喷雾器；b）雾化室 c）燃烧器 d）火焰,a）喷雾器：将试

27、样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率 高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张 力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧 器。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种 形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最 大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。,火焰的燃助比：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小

28、、背景低，适于大多数元素 分析；2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧 不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的 元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适 于易解离和易电离的元素，如碱金属。,2.石墨炉原子化器（Graphite furnace Atomizer）,石墨炉组成 包括电源、保护系统和石墨管三部分。,1）电源：1025V，500A。用于产生高温。2）保护系统：保护气（Ar）分成两路 管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱 除加热初始阶段样品产生的蒸

29、汽。冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。3）石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图 b)，在管内置一放样品的 石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐 射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化 较慢，从而提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和 重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨管材。,原子化过程 原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化：,干 燥：去除溶剂，防样品溅射；灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停 留时间，提高灵敏度；净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨

30、管。思考：试比较FAAS和GFAAS的优缺点！（P134）,优点：原子化程度高，试样用量少（1100L），可测固体及粘 稠试样，灵敏度高，检测限可低达10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度较慢，操作不够简便，装置复杂。,3.低温原子化（或称化学原子化）包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。例如：水样中无机汞和有机汞的测定步骤如下。a）25 mL样品+SnCl2-Hg-吹入载气N2-AAS测定，得到“无机汞”；b）25 mL样品+过量KMnO4-转化有机汞为无机汞-吹入载

31、气AAS 测定，得到“总汞”；c）总汞-无机汞=有机汞。,氢化物原子化测定示意图,2）氢化物原子化原理：可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。可用于As，Pb，Hg，Sb,Se等元素的测定。优点：大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。,三、分光系统 同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须

32、注意：在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高(线色散率为1030/mm)。四、检测器：使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号（详见前述）。,6.4 干扰及其消除一、物理干扰来源：试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的 干扰。消除：可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。二、化学干扰来源：Analytes(Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所 引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素吸光度的降低。消除：1.加入释放剂：S

33、O42-、PO43-对Ca2+的干扰-加入La(III)、Sr(II)-释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）:PO43-对Ca2+的干扰-加入EDTA-CaY(稳定但易破坏)。含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O4-使A急剧下降-加8-羟基喹啉作保护剂。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化 温度降低。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等,4.火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰 宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；粒子散射：火焰中粒子对光的散射。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通

34、过空白进行校正。来自样品基体的背景干扰 宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光 的吸收，如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。粒子散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物具 有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全 燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；加入辐射缓冲 剂（Radiation buffer）。如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入 同样且大量的干扰物质。,6.5 原子吸收分析方法 一、测量条件优化1.分析线的选择 通常选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的

35、。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取 341.48nm 作分析线。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！2.Slit 宽度选择 调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽(=SD)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni，需在通带相当于1 或更小的狭缝宽度下测定。,3.灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大

36、，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常 是最大灯电流的1/22/3），最佳灯电流通过实验确定。4.原子化条件火焰原子化:火焰类型（温度-背景-氧/还环境）；燃助比（温度-氧/还环 境)；燃烧器高度（火焰部位-温度）；石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。干 燥105oC除溶剂，主要是水；灰 化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用 尽可能高的温度和长的时间；原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净 化短时间(35s)内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。,二、测量方法1.标准曲线法标液配制

37、注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的 测定条件相同；每次测定重配标准系列。2.标准加入法：主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计 算）；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小 时误差大。3.内标法优点：消除气体流量、进样量、火焰湿度、样品雾化率、溶液粘度以 及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。,6.6 原子荧光光谱(Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS)一、定义 通过测定原子在光辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种发射光谱分析方法。因所用仪

38、器与AAS仪器相近，因而将其放在AAS一章中阐述。二、特点1）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步降低检出限；2）谱线干扰少；3）校正曲线范围宽(3-5个数量级)；4）易制成多道仪器-多元素同时测定；5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；6）散射光干扰；7）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为AES和AAS的广泛应用，与它们 相比，AFS没有明显的优势）,三、基本原理1.荧光的产生 气态原子吸收光源的特征辐射后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。AFS本质上仍是发射光谱。2.荧光类型

39、根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：共振荧光和非共振荧光i）共振荧光：发射的荧光波长等于激发的荧光波长。,1,0,2,共振荧光,ii）非共振荧光a）直跃荧光：从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态或基态所发射的荧光。,1,0,2,1,0,2,1,0,2,1,0,2,Stokes(FE),Anti-Stokes(FE),b）阶跃荧光：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较 低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发 射的荧光。,1,0,2,1,0,3,2,1,0,3,2,1,0,3,2,1,0,3,2,Stokes,Stokes,Stokes 或Anti-stokes,Sto

40、kes 或anti-stokes,Anti-stokes,c）多光子荧光：两个或以上的光子共同使原子到达激发态，然后再 返回到基态所发射的荧光。,1,0,2,d）敏化荧光：给予体吸收辐射成为激发态，该激发态原子与受体碰 撞，将能量传给受体，使之成为激发态并去激发，从而发射荧光。,3.定量原理 荧光强度IF与基态原子对激发光的吸收强度成正比，在无自吸时，基态原子吸收的辐射强度为：由于吸收线强度并不全部转化为发射线的荧光强度，即存在所谓的量子效率，即通过变换可得近似式：这就是原子荧光定量原理。,1.光源：可用锐线光源（HCL、高强度HCL及无极放电灯）或连续光 源（氙弧灯）；激光和ICP是最好的光

41、源；2.原子化器：与原子吸收光度计相同。但所用的火焰与AAS的不同，主要是因为在通常的AAS火焰中，荧光猝灭严重，必须用Ar稀释的 火焰。当用氢化物发生法时，直接使用Ar气氛下的石英加热方法进 行原子化。3.分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）；色散型荧光仪 用光栅；4.检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管（Solar blind photomultiplier）(Cs-Te材料；160320 nm)光源与检测器成900C：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定 的影响。,56、书不仅是生活，而且是现在、过去和未来文化生活的源泉。库法耶夫57、生命不可能有两次，但许多人连一次也不善于度过。吕凯特58、问渠哪得清如许，为有源头活水来。朱熹59、我的努力求学没有得到别的好处，只不过是愈来愈发觉自己的无知。笛卡儿60、生活的道路一旦选定，就要勇敢地走到底，决不回头。左拉,