[临床医学]第三节电极电位.ppt

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1、第三节 电极电位,一、电极电位的产生,1889 Nernst双电层理论(theory of electric double layer)：,M(s)Mn+(aq)+ne-,同时金属离子也会受到极板上电子的吸引，有重新沉积于极板上的趋势,金属越不活泼，溶液浓度越浓,这种趋势就越大。,将金属浸入其盐溶液中,金属原子由于热运动及极性溶剂分子的作用，有生成离子进入溶液的趋势，金属越活泼，溶液浓度越稀，这种趋势就越大。,若溶解沉积，则金属板带负电，而溶液带正电。由于正负电荷的吸引,使溶液中的正电荷集中在金属极板附近,形成双电层,因此在金属板和溶液间就产生了电位差,即电极电位(electrode pote

2、ntial)。这里的电极电位是绝对电极电位。,双电层的厚度约为10-10米的数量级,其间的电位差,称为电极电位(势)，又称绝对电极电位。符号为(氧化态/还原态);单位为V(伏特)。,电极电位主要取决于电极的本性，并受温度、介质和离子浓度(或活度)等因素影响。,二、电极电位的测定,由于至今无法测定电极电位绝对值,因此只能测定电极电位的相对值。以标准氢电极为参比标准来测定。,(一)标准氢电极（standard hydrogen electrode）,电极组成：Pt，H2（100kPa）|H+（a=1）,(一）标准氢电极（SHE),电极反应：,IUPAC规定:298.15K(H+/H2)=0 V,（

3、二）标准电极电位（standard electrode potential）IUPAC规定：标准氢电极的电极电位为零。标准电极电位的测定 通过与标准氢电极组成电池来确定：标准氢电极|待测电极 Pt,H2(100kPa)|H+(a=1)|Mn+(a=1)|M,电极的“+”、“-”由外电路的电流方向确定。如测定铜的标准电极电位,（-）Pt,H2（100kPa)|H+（1molL-1）|Cu2+(1 molL-1)|Cu（+）,三、标准电极电位表及其应用,它是电化学的重要数据，使用时注意：1、仅适用于标准态的水溶液。对于非水溶液、高温、固相反应并不适用（因为表中数据是在水溶液中求得的）。,2、根据电

4、极电位的高低可判断在标准态下电对中氧化还原能力的相对强弱。标准电极电位表中的电极反应均以还原反应的形式表示：,所以电极电位又可称为还原电位。,3、电极电位的数值反映了氧化还原电对得失电子的趋向,它是一个强度性质(不具有加和性),与物质的量无关,例如：,Fe3+e Fe2+(Fe3+/Fe2+)=0.771V,4、该表为298.15K时的标准电极电位。由于电极电位随温度的变化不大,其它温度下的电极电位也可用此表。,判断氧化还原能力相对强弱的一般规律：,(1)电极电位值越低，还原剂失去电子的能力愈强，电极电位值越高，氧化剂得到电子的能力愈强。,(2)较强的氧化剂对应的还原剂的还原能力较弱，较强的还

5、原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱。如：MnO4-/Mn2+与Cr2O72-/Cr3+相比，MnO4-的氧化能力较Cr2O72-强，而Mn2+的还原能力较Cr3+弱。,强氧化剂1+强还原剂2=弱氧化剂2+弱还原剂1,(3)较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。如：,Zn+Cu2+=Cu+Zn 2+,通式：,氧化还原(自发)进行的方向是：电极电位高的电对中的氧化态氧化电极电位低的电对中的还原态。,Ce4+/Ce3+=1.61v,MnO2/Mn2+=1.23v,Fe3+/Fe2+=0.77v,其中最强的还原剂是()其中最强的氧化剂是()A.Ce 4 B.

6、Ce3 C.Mn2 D.Fe2 E.MnO2 F.Fe3,标准态：同热力学的标准态一致，电极反应物的浓度为1mol.L-1（严格是活度为1），气体分压为100kPa，温度未定，IUPAC推荐为298.15K。,第三节 电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素（Nernst equation of electrode potential and influence factors）,一、Nernst方程式任意电极反应 aOx+ne bRedNernst方程:F=96485 Cmol-1,R=8.314 Jmol-1K-1,T热力学温度,T=298.15K时，代入各常数项得,讨论,(2)一

7、般地，浓度对电极电位的影响并不显著，影响电极电位的主要因素是标准电极电位,其次才是浓度。只有当浓度变化很大或物质前的系数很大时，这种影响才明显。,(1)电极电位不仅取决于电极的本性,还取决于反应时的温度和氧化剂、还原剂及其介质的浓度(或分压)。,应用方程时应注意：(1)纯固体，或纯液体其浓度项不列入方程式，如,（2）C的幂次等于电极反应中相应物质前的化学计量数,（3）如果H+OH-Cl-等介质参加电极反应，则它们的浓度也必须写入Nernst方程式中。如,电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2 Cl-(aq),（4）当氧化型或还原型是气体时，则用相对分压表示,二、溶液酸度对电极电

8、位的影响若H+或OH-参与电极反应，则溶液pH改变对 有影响。例：已知电极反应：,解:,MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,在许多电极反应中,H+、OH-和H2O作为介质参加反应,pH的改变会影响电极电位。,解：,n=6,因为:c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1molL-1,pH=6,c(H+)=110-6molL-1,H+浓度以14次方的倍数影响,因此pH=6时,电极电位从+1.232V降到+0.404V,降低了+0.828V,表明其氧化性较标准态明显降低。,例-2 高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下：2KMnO4+16HCl 2KCl+2MnCl2+5Cl2+8H2O将此反

9、应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电极组成式和电池组成式。,解：将上述反应方程式改写成离子方程式，,2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O,正极反应为还原反应：MnO4-8H+5e-Mn2+4H2O,负极反应为氧化反应：Cl2+2e-2Cl-,电池反应：2MnO4-+16H+10Cl-2Mn2+5Cl2+8H2O,正极组成式：Pt|MnO4-(c1)，Mn2+(c2)，H+(c3)负极组成式：Pt，Cl2(p)|Cl-(c),电池组成表示式:(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c)MnO4-(c1),Mn2+(c2),H+(c3)|Pt(+),补例 判断标准状态下下

10、列氧化还原反应自发进行的方向：,解：拆成两个半反应，查出其标准电极电势,Fe2+e Fe3+Br22e 2Br-,反应向右自发进行。,较强的氧化剂是Br2,较强的还原剂是Fe2+,写出半电池反应的Nernst方程式：,Fe3+e-Fe2+,Br2(l)+2e-2Br-,Cl2(g)+2e-2Cl-,补例 判断下列反应在298.15K时自发进行的方向。Pb2+Sn PbSn2+(1)标准状态下(2)Pb2+=0.001molL-1,Sn2+=0.100molL-1。,解：(1)假设反应按所写方程式正向进行，则 Pb2+是氧化剂，Sn是还原剂，组成电池时，,E0,反应将逆向自发进行。,(2),有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化.在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？,查标准电极电势表得：,选择合适的氧化剂和还原剂,还原半反应：Fe3+e Fe2+氧化半反应：Cu0 Cu+2e,解:,MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,解:,MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,