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1、第三章 热力学第二定律,3.1 自发变化的共同特征,3.2 热力学第二定律,3.3 Carnot定理,3.4 熵的概念,3.5 Clausius不等式与熵增加原理,3.6 热力学基本方程与T-S图,3.7 熵变的计算,3.8 熵和能量退降,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,第三章 热力学第二定律,3.10 Helmholtz和Gibbs自由能,3.11 变化的方向与平衡条件,3.13 几个热力学函数间的关系,3.12 的计算示例,3.14 热力学第三定律及规定熵,*3.15 绝对零度不能到达的原理,*3.16 不可逆过程热力学简介,*3.17 信息熵浅释,3.1 自发过程(自然过程)
2、的共同特征不可逆性(单向性),以上自发过程的共同特征是单向性、不可逆性。要想使体系回复原态必须付出代价，最后总要给环境留下痕迹或影响。所有天然过程的不可逆性最后都可以转换为热功转换的不可逆性。,例1、水的天然流向不可逆，使用抽水机做功可以把抽回到高位，高位水流下又可发电。但事实证明水能不可以全部转变为电能，总有部分热损失不能变成功。,例2、化学反应：变化，（略去体积功）1-285.9kJ mol-1 系统放热，要使水分解，必须电解，这时环境将消耗电功W2237.2 J mol-1，同时系统吸热248.7kJ mol-1,体系恢复原状,3.2 热力学第二定律,第一类永动机：毛驴光拉磨不吃草,第二
3、类永动机：毛驴吃的草全部用来拉磨,Clausius 的说法：,Kelvin 的说法：,第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。,“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”,“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”,后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。,3.3Carnot定理,Carnot定理：,Carnot定理的意义：,（2）原则上解决了热机效率的极限值问题。,（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；,3.3Carnot定理,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率
4、最大。,3.3Carnot定理,(a),假设,3.3Carnot定理,(b),从低温热源吸热,高温热源得到热,这违反了Clausius说法，只有,3.4 熵的概念,从Carnot循环得到的结论：,对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。,即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。,先以P，Q两点为例,任意可逆循环的热温商,任意可逆循环,PVO=OWQ,MXO=OYN,证明如下：,同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作功与MN过程相同。,(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，,（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程,(3)在P，
5、Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW,这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。,使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，,VWYX就构成了一个Carnot循环。,用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环,从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当,前一循环的绝热可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,任意可逆循环分为小Carnot循环,任意可逆循环分为小Carnot循环,任意可逆循环,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,将上式分成两项的加和,在曲线
6、上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,熵的定义,Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,或,设始、终态A，B的熵分别为 和，则：,3.5 Clausius 不等式与熵增加原理,Clausius 不等式 热力学第二定律的数学表
7、达式,熵增加原理,Clausius 不等式,设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。,根据Carnot定理：,则,推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：,则：,Clausius 不等式,或,设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,Clausius 不等式,如AB为可逆过程,将两式合并得 Clausius 不等式：,是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。,Clausius 不等式,这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。,或,对于微小变化：,
8、熵增加原理,对于绝热系统,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：,所以Clausius 不等式为,熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。,或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程,一个隔离系统的熵永不减少。,对于隔离系统,等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。,因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：,可以用来判断自发变化的方向和限度,Clausius 不等式的意义,“”号为自发过程，
9、“=”号为可逆过程,（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。,（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。,（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性,熵的特点,（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。,3.6 热力学基本方程与T-S图,热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式,根据热力学第一定律,若不考虑非膨胀功,根据热力学第二定律,所以有,这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。,3.6 热力学
10、基本方程与T-S图,熵是热力学能和体积的函数，即,热力学基本方程可表示为,所以有,或,或,T-S图及其应用,根据热力学第二定律,系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。,什么是T-S图？,以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。,热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。,图中ABCDA表示任一可逆循环。,CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积,T-S图及其应用,ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积,任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率,图中ABCD表示任一循环
11、过程。,EG线是高温(T1)等温线,T-S图及其应用,ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功,LH是低温（T2）等温线,ABCD代表任意循环,EGHL代表Carnot 循环,GN和EM是绝热可逆过程的等熵线,T-S图及其应用,(c),T-S 图的优点：,(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。,(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。,3.7 熵变的计算,等温过程中熵的变化值,非等温过程中熵的变化值,等温过程中熵的变化值,(1)理想气体等温可逆变化,对于不可逆过程，应设计始终态相同的
12、可逆过程来计算熵的变化值。,等温过程中熵的变化值,(2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态相同的可逆过程）,(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即,等温过程中熵的变化,例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。,解：（1）可逆膨胀,（1）为可逆过程。,等温过程中熵的变化,例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。,解：（2）真空膨胀,（2）为不可逆过程。,熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：
13、,（系统未吸热，也未做功）,例2：求下述过程熵变,解：,如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。,已知H2O(l)在汽化时吸热,显然,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，,解法1,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，,解法2,求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？,非等温过程中熵的变化值,(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程,(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程,非等温过程中熵的变化,(3)物质的量一定从 到 的过程。,这种情况一步无法计算，要分两步计算。,有多种分步方法：,1.先等温后等容,2.先等温后等压,*3.
14、先等压后等容,变温过程的熵变,1.先等温后等容,2.先等温后等压,*3.先等压后等容,3.8 熵和能量退降,热力学第一定律表明：一个实际过程发生后，能量总值保持不变。,热力学第二定律表明：在一个不可逆过程中，系统的熵值增加。,能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了作功的能力，这就是能量“退降”。,能量“退降”的程度，与熵的增加成正比,有三个热源,热机 做的最大功为,热机 做的最大功为,其原因是经过了一个不可逆的热传导过程,功变为热是无条件的,而热不能无条件地全变为功,热和功即使数量相同，但“质量”不等，功是“高质量”的能量,高温热源的热与低温热源的热即使数量相同，但“质
15、量”也不等，高温热源的热“质量”较高，做功能力强。,从高“质量”的能贬值为低“质量”的能是自发过程。,3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,热力学第二定律的本质,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,热与功转换的不可逆性,气体混合过程的不可逆性,将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。,这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。,热力学第二定律的本质,热传导过程的不可逆性,处于高
16、温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；,而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,热力学第二定律的本质,从以上几个不可逆过程的例子可以看出：,热力学第二定律的本质,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，,而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，,这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,熵和热力学概率的关系Boltzmann公式,热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。,数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。,例如：有4个
17、不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。,分配方式 分配微观状态数,因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。,其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。,如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。,每一种微态数出现的概率是相同的，都是1/16，,但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，,数学概率的数值总是从。,Boltzmann公式,这与熵的变化方向相同。,另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：,宏观状态实际上是大量微观状态的平
18、均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。,Boltzmann公式,Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：,这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。,Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。,因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。,3.10 Helmholtz自由能和Gibbs自由能,Helmholtz自由能,Gibbs自由能,为什么要定义新函数？,热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数
19、，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。,热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,Helmholtz自由能,根据第二定律,根据第一定律,这是热力学第一定律和第二定律的联合公式,得：,将 代入得：,当,即系统的始、终态温度与环境温度相等,Helmholtz自由能,Helmholtz（Hermann von Helmholtz,1821 1894,德国人）定义了一个状态函数,A 称为H
20、elmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。,则,即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。,Helmholtz自由能,等号表示可逆过程，即：,在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。,根据,若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值,Helmholtz自由能判据,如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下,或,等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少
21、的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：,Gibbs自由能,当,当始、终态压力与外压相等，即,根据热力学第一定律和第二定律的联合公式,得：,Gibbs自由能,Gibbs（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：,G 称为Gibbs自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质。,则,等号表示可逆过程,即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。,Gibbs自由能,若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。,如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，,或,Gibbs自由能
22、判据,即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。,因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。,Gibbs自由能,在等温、等压、可逆电池反应中,式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。,这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。,3.11变化的方向和平衡条件,(1)熵判据,在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。,熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从C
23、lausius不等式引入的。,但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。,熵判据,对于绝热系统,等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。,因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。,对于隔离系统（保持U，V不变）,在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。,熵判据,自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。,Helmholtz自由能判据,即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。,Gibbs自由能判据,即自发变化总是
24、朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG0的变化。,若有非膨胀功存在，则判据为,在不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。,3.12 G的计算示例,等温物理变化中的G,化学反应中的 化学反应等温式,等温物理变化中的G,根据G的定义式：,根据具体过程，代入就可求得G值。,因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以设计可逆过程来计算G值。,等温物理变化中的G,(1)等温、等压可逆相变的G,因为相变过程中不作非膨胀功，,等温物理变化中的G,(2)等温下，系统从改变到，设,对理想气体：,(适用于任何物质),对于化学反应,设均为理想气体，在van
25、t Hoff平衡箱中进行,化学反应中的 化学反应等温式,化学反应中的 化学反应等温式,这公式称为 vant Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。,化学反应中的 化学反应等温式,是利用vant Hoff 平衡箱导出的平衡常数,是化学反应进度为1mol时Gibbs自由能的变化值,是反应给定的反应始终态压力的比值,化学反应中的 化学反应等温式,反应正向进行,反应处于平衡状态,反应不能正向进行,反应有可能逆向进行,3.13 几个热力学函数间的关系,基本公式,特性函数,Maxwell 关系式的应用,Gibbs 自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程,Gibbs 自由能与压力的关系,基
26、本公式,定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。,(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。,几个函数的定义式,(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。,几个热力学函数之间关系的图示式,四个基本公式,这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,四个基本公式,若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。,四个基本公式,四个基本公式,四
27、个基本公式,从基本公式导出的关系式,特性函数,对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。,常用的特征变量为：,特性函数,特性函数,将该式代入上述各热力学关系式，就可以得到理想气体各状态函数以T，p为变量的具体表达式。,特性函数,当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：,Maxwell 关系式及其应用,全微分的性质,设函数 z 的独立变
28、量为x，y,M 和N也是 x，y 的函数,z具有全微分性质,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质,（1）求U随V的变化关系,Maxwell 关系式的应用,Maxwell 关系式的应用,Maxwell 关系式的应用,（2）求H 随 p 的变化关系,Maxwell 关系式的应用,（3）求 S 随 P 或V 的变化关系,Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程,Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程,这就是GibbsHelmholtz方程的一种形式,为了将该式写成易于积分的形式，在
29、等式两边各除以T，重排后得,这就是GibbsHelmholtz方程的另一种形式,对上式进行移项积分,作不定积分,得,Gibbs-Helmholtz方程,Gibbs自由能与压力的关系,将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态,3.14 热力学第三定律与规定熵,热力学第三定律,规定熵值,化学反应过程的熵变计算,热力学第三定律,热力学第三定律,热力学第三定律,Nernst热定理（Nernst heat theorem),1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即,这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。
30、,热力学第三定律,并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。,热力学第三定律,在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。,在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定：,在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：,所以，热力学第三定律可表示为：,“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”,规定熵值(conventional entropy),规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。,已知,用积分法求熵值（1）,阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。,图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。,如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：,化学反应过程的熵变计算,(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol时的熵变值。,(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。298.15K时的熵变值从查表得到：,化学反应过程的熵变计算,(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得,
