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1、,1945年，E.M.Purcell 和 F.Block 分别发现了水和石蜡中氢核的核磁共振现象。化合物中原子产生的核磁共振信号与其分子结构密切相关。由有机化合物的核磁共振谱图，可获得相关原子在分子中所处化学环境的信息，因此可以确定化合物的分子结构。,4.1.1 原子核的自旋和磁矩atomi nuclear spin,若原子核存在自旋运动，便会产生核磁矩和自旋角动量：,自旋量子数（I）可以为 0、整数、半整数。I 0 的核，p0，无自旋运动。I 不为零的核都具有核磁矩和自旋角动量。,（1）I=0 的原子核：16 O、12 C、22 S.等，无自旋，没有核磁矩，不 产生共振吸收。（2）I 1/2
2、 的原子核：I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I.,这类原子核可看作电荷在核表面非均匀分布的旋转椭球体，其电四极矩不为零，共振吸收复杂，谱线较宽，不利于NMR测量，研究应用较少。,（3）1/2 的原子核：1H，13C，19F，31P.等。这类原子核可看作核电荷均匀分布于球面的旋转球体，并象陀螺一样自旋，有自旋磁矩产生，其电四极矩为零，NMR谱线较窄，适宜于NMR测量，是核磁共振研究的主要对象。C、H 也是有机化合物的主要组成元素。,0 的核有自旋运动，其核磁矩与自旋角动量P 的关系为：P 式中,为磁旋比，是核的特征常数，其单位为:
3、rad.T-1.s-1 1H 核的 26.752107rad.T-1.s-1.13C 核的 6.728107rad.T-1.s-1.,4.1.2 核在外磁场中的自旋取向,0 的核叫磁性核。磁性核在外磁场中会发生自旋能级的裂分，产生不同的自旋取向。共有 21 种量子化的自旋取向。每一种取向都代表了原子核的某一特定的自旋能量状态，可用磁量子数 m 来表示之。,磁量子数 m 的取值为：m，1，2，.（1）,。例如，1H 核：1/2，故 m1/2，1/2。14N 核：1，故 m 1，0，1。33S 核：3/2，故 m,在外磁场B0中，氢核的自旋能级产生两种自旋取向：（1）与外磁场平行，能量低，磁量子数
4、 1/2;（2）与外磁场相反，能量高，磁量子数 1/2。,1H,14N,核自旋角动量在Z 轴上的投影 PZ为：PZ hm/2 核磁矩在Z 轴上的投影 Z为：Z PZ hm/2 在外磁场B0中，核磁矩与B0相互作用，使核磁矩具有一定的能量：EZ B0 对于1/2 核：m1/2 时，E（1/2）ZB0hm/2hB0/4 m1/2 时，E（1/2）ZB0hm/2 hB0/4 此二能级的能量差 E E（1/2）E（1/2）hB0/2,E hB0/2表明，在外磁场 B0 中，核自旋能级裂分后的能级差随着 B0 强度的增大而增大，如下图所示。,4.1.3 核的回旋,将自旋核置于一均匀外磁场 B0 中，若
5、B0 与核磁矩成一夹角，这时，外磁场将产生一个力矩作用于自旋核，迫使其取向于B0,从而产生绕自旋轴旋转的同时，绕 B0 进行回旋的运动 拉摩尔进动。,核的回旋角频率为：2v0B0式中，v0为核的回旋频率。v0 B0/2,4.1.4 核磁共振 在与外磁场B0 垂直的方向上施加一个频率为 v 的交变射频场B1，当 v 与核的回旋 v0 相等时，自旋核能够吸收射频场的能量，由低能级的自旋状态跃迁至高能级的自旋状态，产生自旋的倒转和共振吸收信号，这种现象叫核磁共振。即有：射频频率 v v0B0/2 此时，射频 v 所具有的能量hv正好核在B0中产生的核自旋能级差相等。即：hv E hB0/2h v0,
6、v v0B0/2,对于同一种核，为一常数，故当B0增大时，其共振频率也要相应增加。例如，当B01.4 T 时，1H 的共振频率为 60 MHZ。而当B02.3 T 时，1H 的共振频率为 100 MHZ。对于不同种类的核，其不同，因此，当B0相同时，它们的共振频率各不相同。例如，当B02.3 T时，1H 核的共振频率为 100 MHZ，而13C 核的共振频率为 25 MHZ。,4.1.5 弛豫过程（Relaxation）在外磁场B0中，I=1/2的核，有两种自旋取向：(1)低能级自旋取向，与外磁场平行，磁量子数1/2;(2)高能级自旋取向，与外磁场相反，磁量子数1/2。,不同能级上分布的核数目
7、可由Boltzmann 方程计算：,若取1H 核的共振频率为 100 MHZ，温度为298K，可得：,计算结果表明，两能级上的核数目差约为1.6105，处于低能态自旋取向的核仅占微弱多数；用适当频率的射频照射时，处于低能态自旋取向的核能够吸收能量，跃迁至高能级，故可测得核磁共振吸收信号。,饱和（saturated）低能态的核数等于高能态的核数。,弛豫（relaxation）高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,弛豫过程包括 纵向弛豫 和 横向弛豫 两种。,一.自旋晶格弛豫（纵向弛豫）为高能态的核与周围环境（固体晶格、液体中溶剂分子等）进行能量交换的过程。其所经历的时间为T1。T1与核的种类、样
8、品状态、环境温度等有关。T1愈小，纵向弛豫过程效率越高。液体样品T1约为104102s，固体样品T1为数小时以上。,二.自旋自旋弛豫（横向弛豫）,为高能态自旋核将能量传递给相邻的低能态自旋核的过程。该过程所经历的时间为 T2。液体样品的 T2 约为 1s，固体样品或高分子样品的 T2 约为 103 s。弛豫时间 T1、T2 中的较小者，决定了自旋核在某一高能态滞留的平均时间。,根据海森堡（Heisenberg）测不准原理，有：E.t h 又 Eh v h v.t h,故有：v 1/t 这说明，谱线宽度 v 与弛豫时间 t 成反比。,固体样品的T2很小（约103 s），故谱线很宽，不利于分析。液
9、体样品的平均弛豫时间大小适当，故谱线较窄，有利于测量。仪器磁场不均匀会使谱线加宽。样品中的顺磁性物质（如氧、铁等），也会加宽谱线。,4.2 实现核磁共振的方法和仪,4.2.1 实现核磁共振的方法 对于I1/2 的核，在外磁场中，其自旋能级产生裂分，在与外磁场垂直的方向上用频率为v0的射频照射样品原子，若 0=B0/(2)则可产生核磁共振。,对于I1/2 的核，核磁共振条件：0=B0/(2)对于同一种核，磁旋比 为定值，B0可变，0可 变。对于不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的件不同，需要的磁场强度B0和射频频率 0不同。一.扫频：固定B0，逐渐改变 0，直至满足上式，产生核磁共振。二.扫场：
10、固定 0，逐渐改变B0，直至满足上式，产生核磁共振。一般仪器都采用扫场方式。,4.2.2 核磁共振仪 nuclear magnetic resonance spectrometer,一.仪器的分类 按射频频率分类：60MHZ、100MHZ、240MHZ、600MHZ 等。按磁体类型分类：永磁体型、电磁体型、超导磁体型等。按射频源分类：连续波核磁共振仪（CWNMR）、脉冲傅立叶变换核磁共振仪（PFTNMR）。,二.连续波核磁共振仪简介,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。2 射频振荡器：产生所需射频，并通过垂直于外磁场的射频振荡器线圈，将电磁辐射信号作用于样品。
11、,3.扫描发生器：可在小范围内改变外磁场强度。通过扫场线圈使施加于样品的磁场强度由低到高变化，进行扫场，以满足核磁共振条件。4.射频信号接受器（检测器）：当自旋核的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在接收器线圈中产生感应信号。,5.记录系统：将感应信号放大并记录下来。,此外，还有去偶仪、温度可变装置、信号累积平均仪（CAT）等扩展仪器功能的装置。,6样品管：为外径5mm的玻璃管，测量过程中以 4060周/s 的速度旋转,使样品感受到的磁场作用更加均匀，防止谱线变宽。,核磁共振波谱仪,样品的制备：,试样浓度：510%；一般需要纯样品 15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg。标样浓度：（四甲基硅烷 TMS）：1%。溶剂：1H 谱 四氯化碳，二硫化碳。氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。,三.傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振。恒定磁场，施加全频脉冲，使所有待测核都产生共振，采集产生的自由感应衰减信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。,四.超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁：磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可 高达 600700HMz。,
