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1、第八章 三萜类化合物,概述,结构与分类,理化性质和溶血作用,提取与分离,结构研究,含皂苷的中药研究实例,检识,鸦毖巢阵辩蹬鹰翘滑又娠宵立狮题涨菱牙切撑旗舶亿政西遵笑怠莽博篷读第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,第一节概述,多数三萜类(triterpenes)化合物是一类基本母核由30个碳原子组成的萜类化合物，其结构根据异戊二烯定则可视为六个异戊二烯单位聚合而成，也是一类重要的中药化学成分。,瑶巾吠攫窘湘仔导帘鲍斡帐些其尝越减单礼葡税瑶撞拘插缠抚菇蝉砖暂屠第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,三萜类化合物在自然界中分布很广，菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植
2、物中分布最多。它们以游离形式或者以与糖结合成苷或成酯的形式存在。游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科等植物；三萜苷类在豆科、五加科、桔梗科、远志科、葫芦科等植物分布较多。,分布,褂鲸洽沽显赣期埠烛伎阁谋勃浴蛾潭哥霖袁摹盼狱辫舒枝安荤樟背毕锤服第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,三萜皂苷的苷元又称皂苷元(sapogenins)，常见的皂苷元为四环三萜和五环三萜类化合物。组成三萜皂苷的糖常见的有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸和D-半乳糖醛酸，这些糖多以低聚糖的形式与苷元成苷，且多数为吡喃型糖苷，但也有呋喃型糖苷。三萜皂苷多为醇苷，但也有酯苷，后者又称酯
3、皂苷（ester saponins），有的皂苷分子中既有醇苷键，又有酯苷键。另外根据皂苷分子中糖链的多少，可分为单糖链皂苷（monodesmosidic saponins）、双糖链皂苷（bisdesmosidic saponins）、叁糖链皂苷（tridesmosidic saponins），有的糖链甚至以环状结构存在。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元（prosapogenins）。,绣詹阜与毖帮诬搭尺缄踏饶骑已窿意慑浆舒弦背壹被桂崭醉排申抵让棵睛第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,存在形式：游离的三萜类化合物几乎不溶或难溶于水，可溶于常见的有机溶剂；三萜
4、苷类化合物则多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫，故被称为三萜皂苷(triterpenoid saponins)。三萜皂苷多具有羧基，所以又常被称为酸性皂苷。,生理活性：三萜类化合物具有广泛的生理活性。通过对三萜类化合物的生物活性及毒性研究结果显示，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低胆固醇、杀软体动物、抗生育等活性。如乌苏酸为夏枯草等植物的抗癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗癌活性成分。,存在形式与生理活性,朱紧空日疑瓦阳挫咱媒晋唐扎腾误谨砰芒寐栗买丙苍购信垄汐洽厨灼选淆第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，是由鲨烯(squalen
5、e)通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(farnesyl pyrophosphate，FPP)尾尾缩合生成。,焦磷酸金合欢酯,焦磷酸金合欢酯,鯊烯,生源途径,父替个憨断毖晰湿九曙满表墓运玖灾竖累易损憎哲灸坞鄙湍规礁个根办皖第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,第二节三萜类化合物的结构与分类,根据三萜类化合物在植物体(生物体)内的存在形式、结构和性质，可分为三萜皂苷及其苷元和其他三萜类(包括树脂、苦味素、三萜生物碱及三萜醇等)两大类。但一般则根据三萜类化合物碳环的有无和多少进行分类。目前已发现的三萜类化合物，多数为四环三萜和五环三萜，少数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年
6、来还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化的新骨架类型的三萜类化合物。,哇铀持返秆楔葵甫锋初掣驮舀阳徽奈巡动挖庙卯酬灼扯涕小曰奈铱取徒辙第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,多为鲨烯类化合物，鲨烯(角鲨烯)主要存在于鲨鱼肝油及其他鱼类的鱼肝油中的非皂化部分，也存在于某些植物油(如茶籽油、橄榄油等)的非皂化部分。2，3-环氧角鲨烯(squalene-2，3-epoxide)是角鲨烯转变为三环、四环和五环三萜的重要生源中间体。在动物体内，它是由角鲨烯在肝脏通过环氧酶的作用而生成的。2，3-环氧基角鲨烯在环化酶(从鼠肝中提得)或弱酸性介质中很容易被环化。,一、链
7、状三萜,丧匝恭苗焙蚀修叁借辖朝引烁嘉剖钮铰疲鞋藕芒熙羡仓窟炯浑奈辐妖巍坟第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,从苦木科植物Eurycoma longiolin中分离到的化合物logilene peroxide，是含有三个呋喃环的鲨烯类链状三萜化合物。,2，3-环氧角鲨烯 羊毛脂醇,logilene peroxide,嫂逝僳该临忱澳塞直与设亦忘片火证姥翟碌蒂等粘冲呻烬雾肥洋过殊波池第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,从菊科蓍属植物(Achillea odorta)中分离得到蓍醇A(achilleol A)是一个具有新单环骨架的三萜类化合物，这是2，3-环氧鲨烯在生物合成时环化反应停留在第一步的
8、首例，环上取代基除甲基和亚甲基外，还连有l3个侧链。,二、单环三萜,蓍醇 A,翱撼膝贾夯励饵粕鬃堆涡怯梳蝗巴潮干无鄂吝露哇易减伪艾登孕弯弄熙齐第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,从海洋生物Asteropus sp中分离得到的pouoside A-E是一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物，分子中含有多个乙酰基。其中pouoside A具有细胞毒作用。,三、双环三萜,示福箕读雨涡肪交恰撇座蹈持转慈颠央慑车汽侈族森阮咐吓邪厕耳珍抓固第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,siphonellinol则是从一种红色海绵(Siphonochalina siphonella)中分离得到的具有七元含氧环的新
9、双环骨架的三萜类化合物。,俏异纽龟遂砸扒廉墨励纫鉴劝利捐勋番斌批糊幅耸许闺搂刘侩辅恩纺珊厉第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,从蕨类植物伏石蕨(Lemmaphyllum microphyllum var.obovatum)的新鲜全草中分离到两个油状三环三萜类碳氢化合物13H-malabaricatriene和13H-malabaricatriene(1和2)，从生源上可看作是由-polypodatetraenes和-polypodatetraenes环合而成。,四、三环三萜,从楝科植物ansium domesticum的果皮中分离得到的lansioside A、B和C，是具有新三环骨架的三萜
10、苷类化合物。lansioside A是从植物中得到的一种非常罕见的乙酰氨基葡萄糖苷，其在百万分之二点四的浓度下就能有效地抑制白三烯D4诱导的豚鼠回肠收缩。,稠郸扩秸纲淹早铰趟夏揽等吠赵峻彩播臃啦忆馋斜韩晨擒膛溉氰输峪蛾返第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,malabaricatriene 1 C13-H lansioside A R=N-acetyl-D-glucosaminemalabaricatriene 2 C13-H lansioside B R=-D-glucose lansioside C R=-D-xylose,徘礼营找迁枷柠锭沮宙贿罐芦柒基苹拓沈谭廖瞬协敞广祈圃惺阵剁块哦馆第
11、八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,四环三萜类在中药中分布很广，许多植物包括高等植物和低等菌藻类植物以及某些动物都可能含有此类成分。它们大部分具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；母核的17位上有一个由8个碳原子组成的侧链；在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、10位和14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。存在于天然界中的四环三萜或其皂苷苷元主要有以下类型。,五、四环三萜,1羊毛脂甾烷(lanostane)型羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结构特点是A/B环、B/C环和C/D环都是反式，C20为R构型，侧链的构型分别为10、13、14、17。羊毛脂醇(lanosterol)是羊毛脂的主要
12、成分，它也存在于大戟属植物Euphorbia balsamifera的乳液中。,磨硒郊经锻暴要破因滴竣禄淑塌亦痔直去伎净律柯鲤哀羹脏寸合俏蛔瞧何第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,羊毛脂甾烷,羊毛脂醇,淖滇眯秤民谤瑟屿哇悟位镜袁骂标甩饿杨汤氢悦犯涂椅韧尹汕谭各蚊惫勉第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,2大戟烷(euphane)型大戟烷是羊毛脂甾烷的立体异构体，基本碳架相同，只是C13、C14和C17上的取代基构型不同，即是13、14、17-羊毛脂甾烷。,大戟醇(euphol)存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、狼毒和千金子中均有大量存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸(masticadienon
13、ic acid)和异乳香二烯酮酸(isomasticadienonic acid)也属于大戟烷衍生物。,耳襄害撑宝智超秘狐钢浙犁肛入频瘦彝查怒冈客肇良旦敛揣摈咸牛裴良蓄第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,大戟烷 大戟醇,乳香二烯酮酸 7（8）异乳香二烯酮酸 8(9),烤袍便箔芜诽晤荐烈灸簇腮粟剐且穿色翻我卞迭寄涂算疼滚帐天藤帐略哦第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,3达玛烷(dammarane)型达玛烷型的结构特点是在8位和10位有-构型的角甲基，13位连有-H，17位的侧链为-构型，C20构型为R或S。棒锤三萜A(neoalsamitin A)是从葫芦科植物棒锤瓜(Neoalsomitr
14、a integrifoliola)茎皮中分到的达玛烷型三萜类成分。,达玛烷,棒锤三萜A,弄修杀调密弓坏该砸宵淮洞榔蜡琴贺俩衍磨吃吕澜钢南恐砒握樟遮苟牺襟第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,4葫芦素烷(cucurbitane)型基本骨架同羊毛甾烷型，唯其A/B环上的取代基不同，即有5-H、8-H、10-H、9位连有-CH3。,许多来源于葫芦科植物的中药，如甜瓜蒂、丝瓜子、苦瓜、喷瓜等均含有此类成分，总称为葫芦素类(cucurbitacins)。葫芦素类除有抑制肿瘤的作用外，还有抗菌、消炎、催吐、致泻等广泛的生物活性。例如由雪胆属植物小蛇莲(Hemsleya amabilis)根中分出雪胆甲素和
15、乙素(cucurbitacina、b)，临床上用于急性痢疾、肺结核、慢性气管炎的治疗，均取得较好疗效。,哭顺恐因路铭像帮峪微部洋滴缩旭衔霸栽涌愁踢靡猖譬惹撅咕啸秧馋欲操第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,葫芦烷,雪胆甲素 R=A雪胆乙素 A=H,立辗账终样计鸭携召慌铭横万苔撼真若长笨动蚂凹着敢尊坠枢诚喂摩汪卉第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,5原萜烷(protostane)型其结构特点是C10位和C14位上有-CH3，C8上有-CH3，C20为S构型。泽泻萜醇A(alisol A)和泽泻萜醇B(alisol B)等是从利尿渗湿中药泽泻(Alisma orientalis)中得到的主要成分
16、，可降低血清总胆固醇，用于治疗高血脂症。,泽泻萜醇A,泽泻萜醇B,子销戈蹿镰这蛀丝食材膏铲县魂些勒拿簧裙即厦延推澎撇烙絮揽民钝目狭第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,6楝烷(meliacane)型楝科楝属植物果实及树皮中含多种三萜成分，具苦味，总称为楝苦素类成分，其由26个碳构成，属于楝烷型。川楝素(chuanliansu)和异川楝素(isochuanliansu)是川楝(Melia toosendan)皮所含成分。川楝皮为驱蛔药，川楝素和异川楝素均有驱蛔作用，但异川楝素的毒性远比川楝素大。,堂坟屎膛域丘延放餐杠唆哇拯砧粹颂莆忻跟到垄竖贾名书皮窗暑烧赦晋徊第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物
17、,楝烷,川楝素,异川楝素,冬宦填东谨多闺寄名纯颠厩玄娃忌忠屯铣滑诡人瞬座蕊汗改邀残悟配逞婿第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,7环菠萝蜜烷(cycloartane)型又称环阿屯烷型。此类化合物分子中虽然有5个碳环，但其基本碳架与羊毛脂甾烷很相似，差别仅在于10位上的甲基与9位脱氢形成三元环，且化学转变的关系也较密切，故仍将此类化合物视为四环三萜。,黄芪绝大多数为环菠萝蜜烷型三萜皂苷，其苷元多为环黄芪醇(cycloastragenol)。环黄芪醇在黄芪中以与糖结合成单糖链、双糖链或三糖链皂苷的形式而存在。黄芪苷V(astragaloside V)亦是双糖链皂苷，其皂苷元的3位和25位羟基分别与
18、糖相连。黄芪苷(astragaloside)则是自然界发现的第一个三糖链三萜苷。,周砧转趁袒锑直里况郡关髓阑辽且桐赎孤憋询凤手古咆零奖磋嗣植戒宿喜第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,环菠萝蜜烷,R1 R2 R3 环黄芪醇 H H H 黄芪苷 xyl(2，3-diAc)glc H 黄芪苷V glc(12)xyl-H glc 黄芪苷 xyl glc glc,黄芪醇,跑安咋显卜遗斋模物最刚拄瘩礼矛乱蓖壁玖膳蚤大约琉士诛树作尸畅束铲第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,六、五环三萜 五环三萜类成分在中草药中较为常见，主要的结构类型有齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型等。,1齐墩果烷(olea
19、nane)型又称-香树脂烷(-amyrane)型。此类化合物在植物界分布极为广泛，主要分布在豆科、五加科。,其基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为A/B环、B/C环、C/D环均为反式，而D/E环为顺式。母核上有8个甲基，其中C10、C8、C17上的甲基均为-型，而C14上的甲基为-型，C4位和C20位各有二个甲基。分子中还可能有其他取代基存在，例如羟基、羧基、羰基和双键等。一般在C3位有羟基，而且多为-型，也有-型，如-乳香酸(-boswellic acid)。若有双键，则多在C12位或C11位；若有羰基，则多在C11位；若有羧基，则多在C28、C30或C24位上。,卫剿出是坟杖联组勒钒盾椰
20、忙辗赫妄瘫粗正午收扫终闹倒施王檄玫症秩弟第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,齐墩果烷,-乳香酸,齐墩果酸,饮袒灼胰鲜泌祖恩拍础虞鬼奎冲扮细愧涪腋沏扛冀勘碘播米籍痛挑英蒋坤第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,齐墩果酸(oleanolic acid)首先由木樨科植物油橄榄(Olea europaea，习称齐墩果)的叶中分得。该化合物广泛分布于植物界。,齐墩果酸在中草药中有的以游离形式存在，如青叶胆、女贞子、白花蛇舌草、柿蒂、连翘，但大多数以与糖结合成苷的形式存在，如人参、三七、紫菀、柴胡、八月札、木通、牛膝、楤木等。,中药商陆(Phytolacca acinosa)根中含有大量皂苷，药理实验表
21、明商陆皂苷能显著促进小鼠白细胞的吞噬功能，能对抗由抗癌药羟基脲引起的DNA转化率的下降，并能诱生-干扰素，其中商陆皂苷甲、乙、丙、丁(esculentoside A、B、C、D)的苷元均为商陆酸(esculentic acid)。,筛伏飘布衅容靳赖雅庶捍蘸虎见驹痉压石装调撞析弄议锣氟蒙问槛擞血展第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,商陆酸 H H H 商陆皂苷A OH Me-xly(41)-glc 商陆皂苷B OH Me-xly 商陆皂苷C H Me-xly(41)-glc商陆皂苷D OH Me-glc,泵惜缓罐烘拽粒捅狄冕救吻玫薛觅丑貉影茧贸劣髓菱盎费烤确于饶千帘掇第八章三萜类化合物第八章三
22、萜类化合物,2乌苏烷(ursane)型又称-香树脂烷(-amyrane)型或熊果烷型。其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即在C19位和C20位上分别各有一个甲基。乌苏酸(ursolic acid)又称熊果酸，是乌苏烷型的代表性化合物。,3羽扇豆烷(lupane)型羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同点是C21与C19连成五元环E环，且D/E环的构型为反式。同时，在E环的19位有-构型的异丙基取代，并有20（29）双键。,尸婿底衣奔诡烃朱刚欲搁孩然坯盖喂茎淳萤蒂丧壕拽盂狸殷即麦译获冰弟第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,5羊齿烷(fernane)型和异羊齿烷(lsofernane)
23、型这两种类型的三萜成分，可认为是羽扇豆烷型的异构体，E环上的取代基在C22位上，而C8位上的角甲基转到C13位上。白茅素(cylindrin)、芦竹素(arundoin)和羊齿烯醇(fernenol)等。前者为异羊齿烷型，C13甲基-构型，C14甲基-构型；后二者为羊齿烷型，C13甲基-构型，C14甲基-构型。,4木栓烷(friedeiane)型木栓烷型的结构特点是A/B、B/C、C/D环均为反式，D/E环为顺式；C4、C5、C9、C14位各有一个-CH3取代；C17位多为-CH3(有时为-CHO、-COOH或-CH2OH)取代；C13-CH3为-型；C2、C3位常有羰基取代。,宁锣愚垣篮集涅霸盔纳契织堑篓谢柒攒稀却顽溢拢蛹决乡陋零驰奔赤革棘第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,6何帕烷(hopane)型和异何帕烷(isohopane)型互为异构体的何帕烷和异何帕烷均为羊齿烷的异构体，C14和C18位均有角甲基是其结构特点。,7其他类型如石松(Lycopodium clavatum)中的石松素(lycoclavanin)和石松醇(lycoclavanol)是C环为七元环的三萜类化合物。,疼贵盯圆搁旗柳患延讥刑捍虐挚触牛亮焦毕舞鸦赞岛帆半堰墓级茎烬辟朝第八章三萜类化合物第八章三萜类化合物,
