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1、第十六章 硼族元素,16-1 硼族元素的通性16-2 硼族元素单质及其化合物16-3 惰性电子对效应 周期表中的斜线关系,16-1 硼族元素的通性,1.缺电子：价电子数价层轨道数+3氧化态的化合物(如：BF3）为缺电子化合物，有较强的继续接受电子的能力。表现在分子的自聚（2BH3B2H6）及同电子对给予体形成稳定配合物（HBF4）等方面。2.惰性电子对效应：TI()化合物有较强氧化性。TI()化合物稳定，具有较强的离子键特征。,本族元素特征,3.电离能反常：I1(Ga)I1(AI),Ga有3d10；I1(TI)I1(In),TI有4f14。d,f电子不能完全屏蔽掉相应增加的核电荷，有效核电荷增
2、加幅度大，抵消了电子层增加对电离能的影响。,共价性：B所有化合物均共价（半径小，电负性大）。缺电子性：易与电子对给体形成配键（BF4-），易形成多中心键（例：3c-2）。多面体特性：晶体硼和硼的许多化合物为多面体。,4.硼的成键特征：,一、自然界分布二、硼族元素的单质三、硼的氢化物四、卤化物五、含氧化合物,16-2 硼族元素单质及其化合物,硼：硼酸盐，如硼砂Na2B4O710H2O，硼镁矿Mg2B2O5H2O.铝：铝矾土矿，主AI2O3XH2O 镓、铟、铊：均无单独矿物，以杂质形式共生于其它矿中。,一、自然界分布,1.硼 无定形硼：棕色粉末，性质活泼 晶态硼：原子晶体,黑灰色,熔沸点高,硬度大
3、,不活泼.导电率随温度升高而增高.以B12正二十面体为基本结构单元形成许多变体.,二、单质,化学性质,在O2中燃烧 4B+3O2=2B2O3 H=-2545kJmol-1 键能 B-O Si-O C-OkJmol-1 561 452 358 B在炼钢中可做脱氧剂，从氧化物中夺氧。与非金属反应 F2、CI2、Br2(BX3),S(B2S3),N2(BN),不与H2反应 与水蒸气反应 2B(赤热）+6H2O(g)=2H3BO3+3H2(g),与氧化性酸反应B+3HNO3（浓）=B（OH）3+3NO22B+3H2SO4（浓）=2B（OH）3+3SO2无氧化剂存在，B不溶于酸。与强碱反应2B+2NaO
4、H+2H2O=2NaBO2+3H2,2、铝,银白色有光泽的金属，有良好的延展性和导电性。A（AI3+/AI）=-1.67V，纯铝活性较高BAI（OH）3/AI）=-2.31V 常温下稳定：氧化膜 高温与氧等非金属反应 4AI+3O2=2AI2O3 H=-1669.7kJmol-1（3273K）铝热还原法:冶炼难熔金属Fe、Ni、Mn、V等,与稀酸反应 2AI+6HCI=2AICI3+3H2 浓H2SO4、浓HNO3中钝化 与强碱反应 2AI+2NaOH+6H2O=2NaAI(OH)4+3H2,脱水产物或高温熔融产物为NaAIO2,3、Ga、In、TI,Ga:熔点302.78K(29.6)-手中
5、即可熔化 沸点2343K 所有金属中熔沸点差值最大(2042.22K).制备测高温温度计.Ga、In、TI的高纯金属是半导体材料.,4.单质的提取和冶炼,硼 碱法（山大96、98考研题）,*Mg2B2O5H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2 4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O710H2O+Na2CO3 Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4 2H3BO3=B2O3+3H2O B2O3+3Mg=2B+3MgO酸法：Mg2B2O5H2O+2H2SO4=2H3BO3+MgSO4,(2)铝,*AI2O3+2NaOH+3H2O=2NaAI(OH)4 2
6、NaAI(OH)4+CO2=2AI(OH)3+Na2CO3+H2O 2AI(OH)3=AI2O3+3H2O 4AI2O3=4AI+3O2,分类：BnHn+4和 BnHn+6 例：B2H6（乙硼烷）B4H10（丁硼烷）有CH4，SiH4但无BH3 最简单的硼烷：B2H6,三、硼的氢化物-硼烷,(borane),1.结构,乙硼烷(diborane)结构,4个B-H键（2c-2）,3c-2,B2H6,4个B-H-B氢桥键，一个B-B键，6个B-H键,B4H10的结构,B4H10,各种硼烷中呈现出的成键情况,端侧的2c-2B-H 键,3c-2的氢桥键,2c-2的B-B键,开放的3c-2硼桥键,闭合的3
7、c-2硼键,B5H9,B5H11,B10H14,2.硼烷的性质,无色、臭味、极毒气体，物理性质近似烷烃，化学性质近同硅烷。自燃 B2H6(g)+3O2(g)=B2O3(s)+3H2O(g)rHm=-2033.8kJmol-1(高能燃料）(2)水解 B2H6(g)+6H2O(l)=2H3BO3(s)+6H2(g)rHm=-465kJmol-1(水下火箭燃料）,(3)加合 B2H6+2CO2H3BCO B2H6+2NH3=2H3BNH3 B2H6+2LiH2LiBH4 B2H6+2NaH2NaBH4(4)氯化 B2H6(g)+6CI2(g)=2BCI3(l)+6HCI(g),3.制法（间接）,(1
8、)质子置换法：2BMn+6H+=B2H6+2Mn3+(2)氢化法:2BCI3+6H2=B2H6+6HCI(3)氢负离子置换法:,思考题制备时应注意什么问题？无氧、无水、原料干燥、安全防护。,1.BX3(AB3型,24个价电子,46),均共价化合物，蒸气分子为单分子。,四、卤化物,BF3：*4BF3+6H2O=3H+BF4-+B（OH）3 BF3+Na2CO3+H2O？4NaH+BF3=NaBH4+3NaF BCI3：潮湿空气中发烟 BCI3+3H2O=3H3BO3+3HCI(HBCI4）,BX3制备：B2O3+6HF(3CaF2+3H2SO4)=2BF3+(3CaSO4+)3H2OB2O3+3
9、C+3CI2=2BCI3+3CO,2.AIX3,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 离子键 共价键共价分子：熔点低,易挥发,易溶于有机溶剂。气相或非极性溶剂中均为双聚物。,氯桥,AICI3：路易士酸，有机催化剂。易水解放热，潮湿空气中冒烟。干法制。2AI+3CI2(g)=2AICI3 2AI+6HCI(g)=2AICI3+3H2(g)AI2O3+3C+3CI2=2AICI3+3CO,3.GaCI2:反磁性，Ga+Ga+CI4*InCI2类同GaCI2 TIX:性质与制法类同AgX,但TICI不溶氨水。,4.硼族元素卤化物比较,(X=F、CI)BX3 AIX3 GaX3 InX3 TIX
10、3,稳定性,增强,GaX InX TIX,稳定性,BF3 AIF3 GaF3 InF3 TIF3,减弱,离子晶体,熔点高,溶于水,易水解,共价,1.硼的含氧化合物 B:亲氧元素，硼含氧化合物的基本结构单元是BO3平面三角形或BO4四面体。B2O3蒸气的单分子构型,五、含氧化合物,制法,性质,易溶于水B2O3(晶状)+H2O(g)2HBO2(g)（易挥发）B2O3(无定形)+3H2O(l)2HBO3(aq)白色粉末状B2O3可用作吸水剂。,熔融态的B2O3溶解金属氧化物 得到有特征颜色的偏硼酸盐玻璃。B2O3+CuO=Cu（BO2）（蓝色）B2O3+NiO=Ni（BO2）（绿色）与NH3反应 1
11、/2xB2O3+XNH3（BN）x+H2O（873K）,氮化硼，结构与石墨相同,硼珠实验,补充：无机苯(环硼氮烷）,3NH4CI+3LiBH4=B3N3H6+3LiCI+9H2 环硼氮烷的电子结构式和几何形状都与苯相似，化学性质也相似，但更活泼，易加成、取代。,硼酸H3BO3,偏硼酸(正)硼酸 多硼酸 HBO2 H3BO3 xB2O3yH2O,H3BO3晶体的片层结构,B:sp2杂化 H3BO3单元间以氢键结合成片层结构,层间范氏力.,物理性质:晶体为片层结构,有滑腻感,冷水中溶解度小,温度升高,溶解度增大(?)。化学性质:*一元弱酸 Ka=5.810-10 B(OH)3+H2O=(HO)3B
12、OH-+H+受热分解,与多羟基化合物的反应-生成强酸,H3BO3的鉴定,硼酸乙酯，挥发性，点燃：绿色火焰,硼酸盐,NaBO2(偏硼酸钠）;Na2B4O710H2O（硼砂）,硼酸盐比硼酸稳定，除碱金属盐外，多数金属的硼酸盐难溶于水。,硼砂（Na2B4O710H2O）结构,2个BO3原子团和2个BO4原子团通过公用角顶氧原子而联结成 Na2B4O5(OH)48H2O,硼砂水溶液显碱性，具有缓冲作用。B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-Na2B4O7+5H2O+H2SO4=4H3BO3+Na2SO4,硼砂珠实验（boraxbead test),分析上用于鉴定金属离子,用于
13、搪瓷和玻璃工业(上釉,着色)和焊接金属(除去金属表面氧化物)。,2.铝的含氧化合物,氧化铝,-AI2O3(刚玉),无色透明晶体,制备：,性质：熔点高(228815K)，硬度大(8.8),密度大,化学性质稳定,只与熔融碱反应。用途:装饰品(宝石),高温耐火材料,抛光剂。,红宝石(Cr3+)蓝宝石(Fe3+,Fe2+)黄玉/黄晶,-AI2O3(活性氧化铝),白色无定形粉末,制备:,性质：颗粒小，具有强的吸附力和催化活性，硬度小，质轻，难溶于水，易溶酸碱。用途：做吸附剂和催化剂,铝盐和铝酸盐,溶液中不存在AIO2-或AIO33-离子，固态可写成NaAIO2.,1.铝酸盐,AI2O3(s)+2NaOH
14、(s)=2NaAIO2(s)+H2O(g)2AI+2NaOH+6H2O=2NaAI(OH)4+3H2,水解：,*2AI(OH)4-+CO2=2AI(OH)3+CO32-+H2O,2.铝盐水解:强酸的铝盐水解溶液显酸性,弱酸的铝盐近乎完全水解AI2S3+6H2O=2AI(OH)3+3H2S,氢氧化铝,AI2O3的水合物，有多种存在形式,制法:2NaAI(OH)4+CO2=2AI(OH)3+Na2CO3+H2O,难溶于水,两性,易溶于酸碱,难溶于氨水,TI(）不稳定，TI()稳定TI2SO4+Ba(OH)2=BaSO4+2TIOH(近同NaOH)TIOHTI2O+H2O(1999年山师考研题）(黄
15、)(黑)碱性,易溶于水TI3+OH-TI2O3TI(OH)3不存在TI2OTIX性质类同AgX,如：TIF能溶于水，余TIX难溶。但TICI难溶于氨水。,TI及其化合物的性质,价电子层结构为6S2的 Hg(0);TI();Pb();Bi()稳定，而其高氧化态（与族数相同）化合物则不稳定。周期表中的斜线规则：Li Be B C N O F Na Mg AI Si p S CI 三对元素具有相似的离子势,16-3惰性电子对效应和周期表中的斜线关系,补充：P区元素小结,一、第四周期元素的不规则性二、第二周期非金属元素的特殊性三、非金属单质的结构与性质四、分子型氢化物（AHn或HnA）五、常见含氧酸及
16、酸根离子的结构,一、第四周期元素的不规则性,各族自上而下,半径增大不规则,23周期增加幅度最大,往下各周期增加幅度变小.主要是第四周期(3d10)、第六周期(4f14)的P区元素半径增加很小.,P区元素原子半径(pm),半径变化的不规则性导致了电负性、金属性（非金属性）、电极电势及含氧酸的氧化还原性等都出现异常。（HXO3/X2）HCIO3 HBrO3 HIO3 1.49 1.52 1.19 AI(OH)3Ka1=2.010-11 Ga(OH)3Ka1=1.410-7,P区元素的电负性,二、第2周期非金属元素的特殊性,B C N O F1.N、O、F的含氢化合物（NH3、H2O、HF）容易生成
17、氢键（相应电负性为各族中最大）.2.最高配位数为4（原子半径小，无d轨道）.3.元素有自相成键的能力，以碳元素最强.N、O、F的单键键能异常小（原子半径很小，孤对电子间的斥力较大）.4.多数有生成重键的特性.5.与第三周期元素相比,化学活泼性的差别大.6.同素异性体在性质上的差别比较大.,P区元素化合物分子中的一些键能,三、非金属单质的结构与性质,1.价电子层结构：H、He有1-2个S电子，除He外的其余希有气体为ns2np6,A-A为ns2np1-5。价电子数多，倾向于得电子。2.单质结构：非金属单质大多是由2个或2个以上原子以共价键结合，分子中的键有方向性和饱和性。,3.非金属分类 第一类
18、：小分子物质.如单原子分子的希有气体和双原子分子的X2（卤素）、O2、N2、H2等。通常状况下，它们是气体，固体为分子型晶体，熔点、沸点都很低。第二类：多原子分子物质.如S8、P4、和As4等。通常状况下是固体,为分子型晶体,熔、沸点也不高,但比第一类物质的高,容易挥发。,第三类：大分子物质.如金刚石、晶态硅和硼等,系原子晶体.熔、沸点都很高,且不容易挥发。在大分子物质中还有一类层型（混合型）晶体，如石墨。它也是由无数的原子结合而成的庞大分子，但键型复杂，晶体属层型。总之，绝大多数非金属单质不是分子型晶体就是原子型晶体，所以它们的熔点或沸点差别都很大。,4.生成化合物的性质：活泼非金属（F、C
19、I、Br、O、S、P等）易与金属形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物、或含氧酸；N、B、C、Si常温下不活泼；非金属元素彼此之间也可形成卤化物、氧化物、氢化物、无氧酸和含氧酸等；绝大部分非金属氧化物显酸性，准金属氧化物显两性；,多数非金属单质不与水反应，卤素部分与水反应，C在赤热条件下可与水蒸气反应；非金属一般不与稀酸反应，C、S、P、I等能被浓HNO3或浓H2SO4氧化；,*多变价非金属（X2、P、S）在碱液中歧化，B、Si等与碱反应放出H2 3X2+6NaOH=5NaX+NaXO3+3H2O P4+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2+PH3 3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3
20、H2O 2B+2NaOH+2H2O=2NaBO2+3H2 Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 C、N、O、F等单质无此反应,热稳定性增强,热稳定性增强,四、分子型氢化物（AHn或HnA）,还原性增强,还原性增强,酸性增强,酸性增强,1.电负性（XA-XH）差值越大,所生成氢化物越稳定。2.还原性规律与稳定性相反，元素A半径越大、电负性越小，An-失电子能力越大，还原性越强。3.与氢直接相连的原子的电子云密度越小,氢化物酸性越强。,五、常见含氧酸及其酸根离子的结构,第二周期的成酸元素没有d轨道，中心原子用sp2杂化轨道分别与3个氧原子形成3个键，这些键被由中心原子R的一个空2p轨道
21、和所结合的氧原子的孤电子对形成的离域键所加固。所以RO3n-离子都是46大键，为平面三角形。RO2n-（NO2-）为角形，有一个34键。,这些成酸元素原子的价电子空间分布为四面体。形成的RO4n-型离子为正四面体；RO3n-型离子（如：CIO3-）为三角锥体；RO2n-型离子（如：CIO2-）为角形。在SiO44-中，Si原子以sp3杂化轨道与4个氧原子形成4个键。,在P、S、CI等多电子原子形成的含氧阴离子中，中心原子R用sp3杂化轨道中的孤电子对与氧原子的空轨道（空出一个P轨道）形成键。但是这些键的键长与键能比单键短而强，比双键又长而弱。因此，很可能是在形成这种配键的同时，氧原子上的孤电子
22、对与中心原子R的d轨道形成了d-p键（反馈键），该键仍以配键为主，所以通常在结构式中也只将键用“-”表示出来。,3.BX3:BF3 BCI3 BBr3 BI3,共价化合物，沸点依次升高；蒸气为单分子，平面三角形结构。,AIX3：AICI3 AIBr3 AII3 AIF3,自左而右，沸点依次升高。AIF3为离子晶体，蒸气为单分子，平面三角形结构。其余AIX3均为共价化合物，蒸气为双聚体。,习题7：Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO42H3BO3=B2O3+3H2OB2O3+6HF=2BF3+3H2O4NaH+BF3=NaBH4+3NaF,9.Na2CO3+AI2O3+4H2O=2AI(OH)3+2NaOH+CO2 Na2CO3+AI2O3=2NaAIO2+CO2NaAIO2+2H2O=AI(OH)3+NaOH 2AI+2NaOH+6H2O=2NaAI(OH)4+3H2NaAI(OH)4+NH4CI=NaCI+AI(OH)3+NH3+H2O8BF3+3Na2CO3+3H2O=6NaBF4+2H3BO3+3CO24BF3+2Na2CO3+2H2O=3NaBF4+NaB(OH)4+2CO2,14.,16.（2）,
