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1、目录变压吸附工段说明书11.1 变压吸附项目简介11.1.1 变压吸附概况11.1.2 变压吸附基本原理11.1.3 变压吸附吸附剂21.2 变压吸附设计51.2.1 工艺的确定51.2.2 工艺吸附剂的选用91.2.3 工艺模拟软件的确定111.2.4 变压吸附数学模型的建立111.3 变压吸附模拟过程171.3.1 工艺流程181.3.2 过程及结果分析211.4 变压吸附过程的节能环保241.4.1 工艺节能241.4.2 资源利用251.4.3 绿色环保25变压吸附工段说明书1.1 变压吸附项目简介1.1.1 变压吸附概况变压吸附（Pressure Swing Adsorption.简
2、称PSA）是一种新型气体吸附分离技术，它有如下优点：（1）产品纯度高。（2）一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济。（3）设备简单，操作、维护简便，与其他的净化方法相比，变压吸附工艺在初始的设备投资上不相上下，但是操作费用要少的很多。（4）连续循环操作，可完全达到自动化。因此，当这种新技术问世后，就受到各国工业界的关注，竞相开发和研究，发展迅速，并日益成熟。（5）开停车快速便捷，通常装置启动约0.5小时即可得到合格产品，停车可在数分钟内完成。 （6）装置操作弹性大，对操作过程具有很强的调节能力。（7）安全性高。（8）吸附剂的使用周期长。通常情况下，变压吸附法中的吸附剂可以
3、使用10年以上，补充新的吸附剂就可以延长其使用时间。（9）环境效益好，在设备运行的过程中不会产生新的环境污染。1.1.2 变压吸附基本原理任何一种吸附对于同一被吸附气体（吸附质）来说，在吸附平衡情况下，温度越低，压力越高，吸附量越大。反之，温度越高，压力越低，则吸附量越小。因此，气体的吸附分离方法，通常采用变温吸附或变压吸附两种循环过程。如果压力不变，在常温或低温的情况下吸附，用高温解吸的方法，称为变温吸附（简称TSA）。显然，变温吸附是通过改变温度来进行吸附和解吸的。变温吸附操作是在低温（常温）吸附等温线和高温吸附等温线之间的垂线进行，由于吸附剂的比热容较大，热导率（导热系数）较小，升温和降
4、温都需要较长的时间，操作上比较麻烦，因此变温吸附主要用于含吸附质较少的气体净化方面。如果温度不变，在加压的情况下吸附，用减压（抽真空）或常压解吸的方法，称为变压吸附。可见，变压吸附是通过改变压力来吸附和解吸的。变压吸附操作由于吸附剂的热导率较小，吸附热和解吸热所引起的吸附剂床层温度变化不大，故可将其看成等温过程，它的工况近似地沿着常温吸附等温线进行，在较高压力（P2）下吸附，在较低压力（P1）下解吸。变压吸附既然沿着吸附等温线进行，从静态吸附平衡来看，吸附等温线的斜率对它的是影响很大的，在温度不变的情况下，压力越高，吸附量越大。吸附常常是在压力环境下进行的，变压吸附提出了加压和减压相结合的方法
5、，它通常是由加压吸附、减压再组成的吸附一解吸系统。在等温的情况下，利用加压吸附和减压解吸组合成吸附操作循环过程。吸附剂对吸附质的吸附量随着压力的升高而增加，并随着压力的降低而减少，同时在减压（降至常压或抽真空）过程中，放出被吸附的气体，使吸附剂再生，外界不需要供给热量便可进行吸附剂的再生。因此，变压吸附既称等温吸附，又称无热再生吸附。1.1.3 变压吸附吸附剂吸附剂是吸附分离过程得以实现的基础，能够在工业上使用的吸附剂最主要的特征为固体内部具有多孔的结构，具有较大的比表面积，从而具有较大的比表面自由能。当气体或液体分子被吸附在固体表面时，就会使力场达到平衡，固体表面自由能降低。自由能转变为热能
6、，也就是吸附过程中放热的原因。 常见用于变压吸附的吸附剂主要有活性炭类、分子筛类、硅胶、活性氧化铝。1.1.3.1 活性炭类吸附剂活性炭是一种多孔性含碳物质的颗粒粉末，是人们最早使用的吸附剂。活性炭表面具有氧化基团，为非极性或弱极性吸附剂，具有如下特点：（1）具有极大的内表面，其比表面积在所有吸附剂中为最高，比其它吸附剂能吸附更多的非极性或弱极性有机分子；（2）表面为非极性或弱极性，而水是强极性物质，因而活性炭是唯一可以用于湿气处理而不需要预先除去水分的工业吸附剂，一般用来处理湿混合气和水溶液； （3）吸附热或键的强度通常比其它吸附剂低，因而被吸附的分子解吸较为容易，再生时能耗低。 （4）活性
7、炭具有良好的耐酸碱和耐热性，化学稳定性较高。1.1.3.2 分子筛类吸附剂分子筛是一种微孔型具有立方晶格的硅铝酸盐的多水化合物，有人工合成的，也有天然的，称为泡沸石。合成沸石亦称为沸石分子筛，目前制造方法主要采用的是水热合成法，其次是碱处理法。微孔孔径分布单一、均匀，凡被处理的流体中分子直径大于微孔尺寸的都不能进入微孔，吸附发生在孔穴内部，能把直径小于孔穴尺寸的分子吸入孔内，把直径大于微孔尺寸的分子挡在孔外，可以起到筛分的作用，所以称为分子筛，故能按照气体分子大小进行选择性吸附。沸石分子筛具有以下特点：（1）选择性好，净化效果高；（2）吸附能力强，是一种强极性吸附剂；（3）吸附效率高；（4）共
8、吸附性能好；（5）各种气体分子的吸附能力顺序如下：吸附酸碱性气体的顺序：H2OH2SNH3SO2CO2。吸附碳氢化合物的顺序：H2OC3H5C2H2C2H4CO2C3H8C2H6CH4。1.1.3.3 硅胶 硅胶有天然的，也有人工合成的，是一种合成无定形二氧化硅球形颗粒的刚性连续网络，主要成分为SiO2nH2O。由于人工合成的多孔SiO2杂质少，品质纯正，耐热耐磨性好，而且可以根据需要制成特定的形状、粒度和表面结构，工业上作为吸附剂使用的都是人工合成的。硅胶具有以下特点：（1）具有极大的内表面积，为多孔性结构；（2）颗粒坚硬，有较好的化学和热稳定性，是一种高活性可再生的吸附剂；（3）硅胶为亲水
9、的极性吸附剂，易于吸附极性物质（如水、甲醇等），吸附气体中的水分可达到其自身重量的50以上，但难于吸附非极性物质（如正构或异构烷烃等）；（4）吸附容量大，再生温度低，再生温度为150左右，价格便宜；（5）吸附热高，硅胶吸附水分时，放出大量的吸附热，可使本身温升达100，容易造成破碎。硅胶分为粗孔和细孔两种：粗孔硅胶孔径为50100A，其吸水能力强，且吸水不易破碎，机械强度好，常用于干燥器中吸附水份；细孔硅胶孔径为2540A，其吸附二氧化碳和乙炔的能力较强，吸水易破碎，常用某些特定的吸附器中吸附无水混合气（液）体中的二氧化碳和乙炔等。1.1.3.4 活性氧化铝活性氧化铝一般是人工合成的产物，是一
10、种部分水化、多孔性、无定形的氧化铝，由Al2O3的水合物Al(OH)3或AlO(OH)经不同温度的加热脱水处理而得，根据制造工艺的不同，可制得8种亚稳态的氧化铝，其中以-Al2O3和-Al2O3的化学活性为最高，故称为活性氧化铝。活性氧化铝具有以下特点：（1）具有较大的比表面积；（2）具有很高的吸附能力，活性氧化铝是一种极性吸附剂，它对水分有较强的亲和力。（3）活性氧化铝对水分的吸附量与硅胶相比高饱和度时铝胶大于硅胶，低饱和度时正好相反。硅胶吸附容量为68（吸附硅胶本身重量的68水分），活性氧化铝吸附容量为35，硅胶和铝胶能达到的干燥程度如表所示。表1-1 硅胶与活性氧化铝能达到的干燥程度吸附
11、剂硅胶氧化铝干燥后水分数量（g/m3）0.030.005干燥后相当的露点温度（）-52-64（4）与分子筛相比，再生温度低得多，再生能耗低；（5）耐压和耐磨强度都优于分子筛；与工业用硅胶相比，具有遇水不裂的优点。表1-2 常用吸附剂比表面积吸附剂硅胶活性氧化铝活性炭分子筛比表面积(m2/g)30080010040050015004507501.1.3.5 吸附剂选择方法变压吸附中对吸附剂的选择要求：（1） 良好的吸附性能，同时要兼顾吸附与解吸之间的矛盾。（2） 组分之间的分离系数要尽可能大，工程上分离系数由下式计算：在变压吸附过程中被分离的两种组分的分离系数不应低于2。（3）吸附剂要有足够的强
12、度对于分离组成复杂、种类较多的气体混合物，常需要选择多种吸附剂，这些吸附剂按吸附性能依次分层装填在同一吸附床内组成复合床，也可根据具体情况分别装填在几个吸附床内。吸附剂选择是吸附分离能否实现的关键，所以对于新吸附剂的开发和研究一直是吸附技术发展的重点方向之一。1.2 变压吸附设计1.2.1 工艺的确定1.2.1.1 工艺目的本年产15万吨丙烯腈项目原料为丙烷，空气与液氨，各物质进料摩尔流量如下：表1-3 原料进料摩尔流量物质C3H8O2N2NH3摩尔流量（kmol/h）699.842220.798354.40509.147在本项目的丙烯腈精制工段中，T0301吸收塔塔顶排出大量废气去往火炬系统
13、焚烧处理，排放气所含主要物质及摩尔流量如下：表1-4 T0301塔顶排放气主要物质摩尔流量物质C3H8O2H2ON2C3H6NH3COCO2摩尔流量（kmol/h）63.68897.6894.808353.8898.050.06121.11114.74从两表可以看出，所排放废气中丙烷的摩尔流量为63.68 kmol/h，中间产物丙烯的摩尔流量为98.05 kmol/h，氮气的摩尔流量为8353.88 kmol/h。而原料中丙烷摩尔流量为699.84 kmol/h，氮气的摩尔流量为8354.40 kmol/h。对比可以发现，排放气体几乎排出了进料中所有的氮气，所排出丙烷气体占进料丙烷的十分之一，
14、进料中有23%的碳原子，99%的氮原子被排放气排出，造成了大量的浪费。因此，我们对这股排放气进行再处理，回收其中的丙烷丙烯气体。1.2.1.2 工艺选择在排出气体中，需要被分离的组分为氮气，一氧化碳和二氧化碳。对于从混合气体中分离除去含碳气体与氮气主要的方法有深冷分离法、溶液吸收法、膜分离法、吸附法等。（1） 深冷分离法深冷分离法根据混合气中各组分沸点的不同，经过低温液化、分馏而实现组分分离的方法，属于物理吸附范畴。排出的混合气中各主要组分沸点如下：表1-5 混合气中各组分沸点物质C3H8O2H2ON2C3H6NH3COCO2沸点（）-42.04-182.96100-195.80-47.69-
15、33.43-191.45-78.45从表中可以看出，丙烷丙烯气体的沸点与其他杂质气体沸点相差很大，因此从理论上深冷分离法具有很高可行性。图1-1 使用aspen plus软件模拟深冷分离过程我们使用aspen plus软件对深冷分离过程进行了简单的模拟，先使用压缩机对混合气体加压到1.5MPa，后使用冷凝分相器对混合气进行冷凝分相。欲使混合气体中的丙烷丙烯气体全部冷凝成液体，需要极低的温度（-121.3）。因为混合物中各组分的沸点与临界性质都比较低，所以采用简单液体蒸发和换热等方法，一般很难达到如此低的温度。工业上欲达到-100以下的低温，需借助深度冷冻技术，如克劳德（Clande）法和林德（
16、Linde）法是常用膨胀制冷的和节流制冷技术。膨胀制冷技术是通过绝热膨胀对外做功获得低温，而节流制冷技术是靠焦耳-汤姆逊（Joule-Thomson）效应获得低温，实际操作中将二者结合使用以提高效率。同时，混合气中各种杂质组分，特别是水组分在低温下凝固，容易堵塞管道。因此，采用深冷法分离需要复杂的预处理系统。另外，深冷分离法设备投资大，操作费用高，能耗很高，并不是最适合处理混合气体的方法。（2） 溶液吸收法溶液吸收法主要是利用混合气中各组分在吸收剂中溶解度的不同来进行分离的，可以分为物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法分为中冷油吸收工艺和Mehra工艺。中冷油吸收工艺又叫贫油吸收工艺，一般采用芳
17、烃等油品作为吸收剂吸收气体后，再用精馏的方法将所吸收各组分逐一分离开。操作温度最低为-70。一般为-20-40。Mehra工艺由美国休斯顿AET公司开发。该工艺采用Mehrsolr溶剂，在常规的气体加工装置上即可气体分离。Mehrsolr溶剂一般是聚烷撑二醇二烷基醚、N-甲基毗咯酮、二甲基甲酞胺、碳酸丙烯醋、环丁飒和乙二醇三乙酸醋的特殊混合物。此外，C8-C10芳烃化合物也可作为该工艺的溶剂。操作温度一般为-37左右，压力为1.7MPa。这两种工艺十分复杂，并且均需要进行精馏操作，不是最适合分离此混合气的方法化学吸收法原理是利用吸收剂中的过渡金属和有机物发生反应生成络合物，从而与其他物质分离开
18、。由于化学吸附法依靠化学反应，为了避免大量副反应的发生需要对原料进行预处理，设备十分复杂，并不适合分离混合气。（3） 膜分离法膜分离法是借助膜对不同气体组分选择渗透性能的不同使气体各组分在膜中渗透速率的不同而实现的，渗透推动力是膜两侧的分压差。自从1979年美国Monsanto公司的硅橡胶一聚矾非对称复合中空纤维装置问世以来，膜分离技术己得到广泛应用于富集氧，浓缩氮，天然气分离，空气分离等方面，膜分离法虽然具有流程简单、建设周期短、可靠、投资低、能耗低及高压下制备产品等优点，但在含丙烷丙烯气体分离方面还处在研究阶段。而且膜受原料杂质影响很大，需要对原料进行预处理。因此与工业化要求相比，膜技术还
19、有很多不足。（4） 吸附法吸附分离法主要包括变压吸附和变温吸附两大类。变压吸附法是一种已被生产实践所证实的具有优势的分离方法，该法利用吸附剂对混合气体中各组分吸附量的不同而进行选择性吸附，且吸附量随其分压的增加而增加，从而进行加压吸附、减压脱附和吸附剂同时再生的过程，从而实现混合气体的分离和净化。变温吸附是利用吸附剂对不同组分气体的吸附量随温度变化而变化的特性，通过温度周期性变化过程，进行低温下吸附，高温时脱附再生的技术。变温吸附的操作过程比较复杂，并且需要配备相应的加热与冷却装置，投资大，能耗高。另外，吸附剂的寿命会随温度大幅度周期性的变化而降低，比变压吸附技术复杂的多。因此，工业中大多采用
20、变压分离技术。评价吸附分离技术好坏的关键是选择性能优良的吸附剂，选用对目标气体。有较大选择性和较高吸附量的吸附剂，对于分离效果和能耗降低有着重大的意义。变压吸附技术于20世纪中期已经实现工业化，并很大程度上促进了吸附分离的发展进程，现已广泛应用在CO、CH4、N2、CO2、H2等混合气分离提纯的领域内。吸附剂吸附饱和后需要再生，如果是单个吸附塔操作，那么吸附、解吸均。是间歇式操作的。因此，一般工业上都是采用两个及以上吸附塔，通过设置不同的时序和步骤，使吸附床的吸附和解吸能够互相交替进行。 （5） 结论综合比较这四种分离方法后发现，变压吸附分离技术对原料混合气各组分的适应性广，不需要配备复杂的原
21、料气预处理系统，整个装置在室温下进行，并且无环境污染和设备腐蚀的问题，工艺流程简单，自动化程度较高，运行费用较低，耗能较低，是一种应用前景广阔的分离技术。因此最终选用变压吸附技术对吸收塔塔顶排放气进行再处理回收利用其中的丙烷丙烯气体。1.2.2 工艺吸附剂的选用1.2.2.1 吸附剂初选在模拟变压吸附过程中，考虑到混合气中一些组分气体（丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯腈聚合物等）在变压吸附生产中并不常见，没有相应的吸附等温线数据，且在混合气中含量不到千分之一，摩尔分率极低，在模拟时将这些组分略去。表1-6 模拟气源组成物质C3H8O2H2ON2C3H6COCO2摩尔流量（kmol/h）63.6889
22、7.6894.808353.8898.05121.11114.74由此可以看出，所需吸附的主要气体为二氧化碳气体、一氧化碳气体、氮气、氧气和水。根据各种大类吸附剂相关的性质和特点，考虑将吸附床层分为上下两层，第一层选用活性炭作为吸附剂，吸附混合气中的二氧化碳气体和水，第二层选用分子筛作为吸附剂，吸附混合气中的氮气、氧气和一氧化碳气体，最终在塔顶得到高纯度的丙烷丙烯气体。1.2.2.2 吸附剂复选第一层吸附剂初选为活性炭吸附剂，主要吸附物质为二氧化碳气体和水。由于活性炭表面为非极性或弱极性，而水是强极性物质，因而活性炭是唯一可以用于湿气处理而不需要预先除去水分的工业吸附剂。确定具体吸附剂型号时主
23、要考虑吸附剂对二氧化碳气体的吸附能力以及吸附剂对丙烷丙烯和二氧化碳分离能力的大小。查阅资料后，对多种净化二氧化碳的吸附剂在工业化程度，吸附能力等方面进行对比，最终选用了四川省达科特公司开发的脱碳专用活性炭吸附剂DKT-511，该吸附剂特点是：吸附CO2动态容量大，是常规类吸附剂的1.5倍以上；选择性高，其CO2/C3H8的吸附比可达20以上（普通的吸附剂为38）。同时这种吸附剂能有效吸附水分子，并已有数个大型化工厂净化天然气方面的应用实例，稳定高效。因此最终确定DKT-511吸附剂为本工艺的下层吸附床层吸附剂。由于活性炭吸附天然气中的氮气，运用的是平衡分离原理，但其分离系数一般较低。而在分子筛
24、中虽然C3H8是强吸附质，但是由于两者扩散速率之间的差异，一段时间内，吸附剂上N2的吸附量远大于C3H8的吸附量。因此，相比较而言，应用动力学分离效应的分子筛型吸附剂是较活性炭更适宜的N2吸附剂，因此初选第二层吸附剂为分子筛吸附剂。由于氮气含量比较大且远多于其他气体，因此在复选中选择主要吸附气体为氮气，且需要可以吸附大量氮气的吸附剂。和下层吸附剂一样，在经过对比后初步选用葡萄牙波尔图大学的Simone Cavenati教授研究改进的3K碳分子筛吸附剂吸附氮气。因为在Simone Cavenati教授的天然气净化试验中，也是先主要处理吸附二氧化碳气体，再处理氮气。另外，碳分子筛吸附剂在处理低浓度
25、天然气的净化吸附效果上比费是分子筛吸附剂更佳。1.2.3 工艺模拟软件的确定Aspen Adsorption是一个集设计、模拟和优化过程为一体的综合性模拟软件。该软件包含了现有的大部分吸附分离理论模型，用于模拟计算气相吸附、液相吸附等吸附分离过程。它首先通过差分法将吸附床在空间上离散，再利用直线法求解带有时间变量的偏微分代数方程，而在迭代过程中还可以采用变步长的方法来提高计算速度。Aspen Adsorption具有以下功能：（1）降低了实验成本。通过Aspen Adsorption软件对吸附分离过程的模拟，减少了小试试验及中试试验过程，为生产工艺的工业化节约了大量的时间、生产成本和人力资源，
26、为工业生产提供了技术指导，减少了实际过程中不必要的投入。（2）能够得到全面的吸附过程数据，加深对工艺过程的理解。在实际生产过程中，由于设备的误差的局限性，很难通过实验的方法得到各个组分在吸附塔内时间和空间上全面的吸附数据。而由Aspen Adsorption软件模拟后可以得到各个步骤的数据。对工艺过程透彻的理解和工艺的调试有很大的帮助。（3）可以优化生产过程。利用Aspen Adsorption模拟对产品纯度、生产量和进料情况等工艺参数的调节，可以在降低危险、减少时间、排除不确定因素上进行新的条件的确定。1.2.4 变压吸附数学模型的建立1.2.4.1 基本模型在变压吸附模拟过程中，数值方法采
27、用一阶上风差分法（UDS1），将床层离散为 20个节点，积分方法使用隐式欧拉法，步长变化为 0.110s。为简化模拟过程，对于变压吸附模拟做出如假设：（1）假设模拟过程中的气体为理想气体，采用理想气体状态方程；（2）采用线性推动法（LDF）作为动力学模型；（3）采用 Langmuir 吸附等温线模型；（4）忽略床层轴向及径向物质扩散、浓度、温度、压力变化；（5）采用 Ergun Equation 动量平衡方程计算床层压力；（6）颗粒相传质以孔扩散模型表示。通常情况下，需考虑轴向扩散与径向扩散项，但由于计算的难度，其扩散系数难以实际测得。因此，在 Aspen adsorption 软件中，扩散系
28、数被设为常数或者作为局部条件的函数来计算。本研究忽略了扩散项。假设气相和固相之间只存在对流传质，传质阻力以线性推动力描述，用一个总的传质系数 MTC 来表示阻力项，传递过程中没有积累，传递速率与吸附速率相等，则其模型由 Langmuir 吸附等温线方程进行描述：式中qi为组分i的吸附量，mol/g；q i *为组分i的饱和吸附量，mol/g；MTCi为组分i的传质系数，s-1。偏微分方程采用一阶上风差分法（UDS1），方程如下：气流穿过吸附床层的压力由欧根方程表示：式中表示形状因子；表示动力学黏度，Ns/m；s表示气相密度，kg/mol。1.2.4.1.1 质量平衡当体通过吸附剂床层时，会同时
29、在轴向和径向上发生扩散而形成浓度梯度，另外气体之间或者气体与固相界面之间也存在质量传递。综合考察气体在吸附剂床层内的传质情况，质量守恒方程为：式中ci表示组分i的浓度，mol/L；b表示颗粒孔隙率。气相中每组分的质量守恒方程有相同的形式，方程为：式中i表示床层孔隙率；Ezi表示轴向扩散系数，m2/s；Eri表示径向扩散系数，m2/s；r表示径向坐标，m；Ji表示传质速率，kmolm-3s-1.轴向扩散系数：式中Dmk表示分子扩散系数，m2/s；Ezk表示轴向扩散系数m2/s；Vg表示气相空塔气速m/s；i表示床层孔隙率。1.2.4.1.2 动量平衡混合气穿过固定床内吸附剂床层的压力降计算采用欧
30、根（Ergun）方程，它适用流体范围广泛，是常用床层压降的计算方法，方程如下：1.2.4.1.3 热量平衡气体被吸附时体系放出热量，发生解吸时则需要吸收热量，因此，随着吸附质量传递过程的进行，同时也伴随着热量传递。热量传递主要发生在气相、固相、塔壁和各项接触的相界面上，传热方式包括热传导、对流、反应焓以及系统与环境之间的热辐射等，具体方程如下所示。气相热量平衡方程：式中Cvg表示气相热容，kj（molK）；HTCap表示气固相传热系数，W/(m2K)；T0表示床壁内侧温度，K；TS表示固相温度，K；Hw表示气壁传热系数，W/(m2K)。固相热量平衡方程：式中Ks表示固相热导率W/(mK)；s表
31、示固体的堆积密度，kg/m；Cpa，i表示组分i的气体等压热容，kj/（kmolK）；Tg表示气相温度，K；Cpg表示气相热容，kj（kmolK）。壁面热量平衡方程：式中kw表示床壁导热率，W/(mK)；Cpw表示床壁热容，kj（kmolK）；Hamb床壁与环境间的传热系数，W/(m2K)；Tw表示床壁平均温度，K。上述的热量衡算方程是比较全面比较严格的计算模型，通常情况下收敛较慢，计算量很大。为了简化计算，根据不同不同的情况可以简化模型，可以忽略部分传热项，或对于一些过程吸附时放出的热与解吸时吸收的热量相等，假定为恒温过程。1.2.4.1.4 吸附等温线模型吸附等温线方程描述的是单一或者混合
32、气在等温条件下，吸附量随压力的变化。用Static-Isotherm model进行静态估算，采用Langmuir吸附等温线方程进行拟合得到吸附等温线。估算可得IP1,i，IP2,i，可得方程：式中Wi*表示平衡吸附量，Kmol/kg；IP1,i、IP2,i表示组分i的等温线参数。1.2.4.2 参数设置出于对变压吸附过程中能耗的考虑，设定吸附压力为 3.5bar，脱附压力为 1bar，温度为293k，常压进料。1.2.4.2.1 床层参数表1-7 吸附床下层参数参数名称软件符号数值吸附层高度Hb/m0.9吸附层直径Db/m0.035颗粒间空隙度Ei/ m3(void)m-3（bed)0.4吸
33、附剂内间隙度Ei/ m3(void)m-3（bed)1e-10吸附剂颗粒密度RHOs/kgm-3592.62吸附剂粒径Rp/m0.00105吸附剂形状系数SFac1表1-8 吸附床上层参数参数名称软件符号数值吸附层高度Hb/m0.9吸附层直径Db/m0.04颗粒间空隙度Ei/ m3(void)m-3（bed)0.46吸附剂内间隙度Ei/ m3(void)m-3（bed)1e-10吸附剂颗粒密度RHOs/kgm-3715吸附剂粒径Rp/m0.00108吸附剂形状系数SFac11.2.4.2.2 吸附等温线参数表1-9 吸附床下层吸附等温线参数组分IP1IP2MTCC3H60.00901081.3
34、250.002655C3H80.00901081.3250.002655CO0.0935493.5320.056CO20.0968975.4620.295N20.0935493.5320.056O20.0935493.37120.07476H2O0.09689695.4620.295表1-10 吸附床上层吸附等温线参数组分IP1IP2MTCC3H62.48e-0051.2190.002468C3H82.23e-0051.2190.002468CO0.0968979.740.196CO20.0935492.6950.049N20.09689729.710.567O20.09689712.380.
35、385H2O0.0935492.6950.0491.3 变压吸附模拟过程1.3.1 工艺流程图1-2 变压吸附模拟流程图由于每个吸附塔进行的变压吸附工艺相同，现在以单塔作为模型，釆用Aspen软件中的Adsorption模块进行模拟。吸附床采用复合床层，第一层选用选用了四川省达科特公司开发的脱碳专用活性炭吸附剂DKT-511，吸附混合气中的二氧化碳气体和水，第二层选用葡萄牙波尔图大学的Simone Cavenati教授研究改进的3K碳分子筛吸附剂，吸附混合气中的氮气、氧气和一氧化碳气体。在AspenAdsorption模拟吸附的过程中，选Dynamic动态模拟模式，通过对模块参数的指令设定，利
36、用软件中的循环控制器，调整各吸附步骤的控制时间(主要是控制阀门的开关)，使床层出口气体纯度达到较高的值，并同时观察床层压力及温度的变化对产品气体纯度及回收率的影响，实现变压吸附过程的动态模拟。其工艺流程如图1-1所示。从过程和能耗方面考虑，设定吸附塔的吸附压力为3.5bar，脱附压力为1bar，每个塔的循环周期包括吸附、均压降、逆放和抽真空，以及均压升4个步骤，在图4-1中，F1为物料进口，经阀门VF1节流后，进入储气罐TD1，再进入吸附床，其中轻组分产品气经W1进入下一个吸附塔，产品气经P1进入储气罐。由循环控制器CycleOrganizer控制整个循环过程。变压吸附过程分为四步：（1）吸附
37、过程恒定压力的原料气以一定的流速进入吸附床第一层和第二层，除丙烷丙烯外其他气体被吸附，吸附层中吸附剂从下到上逐渐达到饱和，形成浓度波向上推进。丙烷丙烯产品气持续从床层流出，当床层仍剩余少部分未被气体饱和时即结束吸附步骤。图1-3 吸附过程流程控制（2）均降压过程吸附过程完成后，在床层内还未被吸附的部分（死空间）还存在少量产品气，均压降是在塔内进行梯度降压，一部分流出的高压丙烷丙烯气体通过管路和阀门的作用进入相邻吸附塔进行顺向均压升压步骤。图1-4 均降压过程流程控制（3）逆放和抽真空过程当各吸附塔压力均衡时，该床层逆着原料气的流向降低压力直到解析步骤开始。由于被吸附气体组分在吸附与均降压过程中
38、是被吸附床层中不同的吸附剂吸附存储，因此在逆放和抽真空过程中的出口端空隙中气相浓度变化不大。随着压力的降低，二氧化碳、一氧化碳、氮气和氧气解析，解析的气体从塔的入口端放出，位于下层的活性炭层先开始解析，待检测到氮气、氧气或一氧化碳则开始这三种气体的NJ型载铜分子筛层解析，解析气均从入口处出来，储存于不同气罐中。图1-5 逆放和抽真空过程流程控制（4）均压升过程均压升是吸附塔变压吸附工序中的最后一个环节，其入口端气体来自相邻吸附塔，该环节为产品气纯度低的气体提供梯度升压，高纯度的丙烷丙烯产品气从储气罐顶端进入吸附塔提供最终升压，以此提高产品气的纯度，能够实现丙烷丙烯气体的回收。图1-6 均升压过
39、程流程控制通过AspenAdsorption软件对单塔变压吸附的过程模拟，最终得到的丙烷丙烯产品气浓度为92.74%，回收率为90%，高于其他吸附工艺。由于设备的自动化程度高，只需定点在吸附塔壁上的釆样点进行釆样，便可得知工艺的运转情况。1.3.2 过程及结果分析图1-7 变压吸附过程压力随时间变化变压吸附过程中压力变化情况如图4-6所示。设定过程时间为6000s。由图可知一个循环中的压力变化随着吸附过程的进行分为四个阶段，依次为吸附、均降压、逆放和抽真空、均压升过程。完成一个过程的时间大约为800s。图1-8 过程中7中气体浓度随时间的变化变压吸附过程中七种气体浓度随时间变化如图1-8所示，
40、浓度比较高的气体中，蓝色线条表示丙烯气体，绿色线条表示丙烷气体，灰色线条表示氮气。从图中可以看出，随着变压吸附循环过程的进行，混合气中的丙烷丙烯摩尔分数不断升高并被富集，其他气体则不断被吸附，浓度降低，前四个循环由于装置中存在残留空气导致过程的不稳定，而在第六个循环后装置中的空气基本排出，吸附过程达到稳定。当丙烷浓度达38.20%，丙烯浓度达到54.54%，氮气浓度降低到6.33%，氧气浓度降低到0.66%，一氧化碳浓度降低到0.09%，二氧化碳浓度降低到0.08%后，各组分浓度变化不再明显，变压吸附过程停止，停止时间设定为6000s，最终达到了分离出丙烷丙烯产品气的目的。图1-9 吸附床下层
41、中7种气体浓度随吸附床层高度变化图1-9表示在第一层（吸附床下层）中各组分气体随吸附层高度增加的浓度变化情况。从图中看出，随着吸附床层高度的增加，二氧化碳气体，氧气，水在活性炭吸附层中逐渐被吸附，浓度降低，而丙烷丙烯气体，氮气和一氧化碳气体属于难吸附组分，因此在该层吸附中，丙烷丙烯气体，氮气和一氧化碳气体组分的浓度随床层底部沿着塔轴向上逐渐增大。这些组分将在下一层中继续分离。图1-10 吸附床上层中7种气体浓度随吸附床层高度变化图1-10表示在第二层（吸附床上层）中各组分气体随吸附层高度增加的浓度变化。从图中看出，随着吸附层高度的增加，氮气和一氧化碳气体在分子筛层中逐渐被吸附，而该层中丙烷丙烯
42、气体属于难吸附组分，所以在该层吸附中，丙烷丙烯气体随着时间、床层高度的增加，浓度不断增加。该过程成功分离出了丙烷丙烯气体。图1-11 丙烷气体在整个吸附床层中随时间的浓度变化图1-11表示丙烷气体在整个吸附床层中随时间的浓度变化，从图中可以看出，在0-0.9m的吸附床高度中，丙烷气体的摩尔分数变化并不明显，这是因为在下层吸附层中摩尔分数为85%的氮气为难吸附组分，这部分主要吸附的气体在混合气中摩尔分数较小，因此丙烷气体被聚集的并不明显。在0.9-1.8m的吸附床高度中，塔内主要剩余丙烷丙烯气体，一氧化碳气体和氮气，由于氮气被吸附，丙烷气体被不断聚集，摩尔分数不断升高。丙烯在整个吸附床层中随时间
43、的浓度变化和丙烷气体类似。通过双层变压吸附的模拟，成功分离出了丙烷丙烯气体，丙烷浓度达到38.20%，丙烯浓度达到54.54%，回收率达到90%，同时得到体积分数为85%的大量氮气。1.4 变压吸附过程的节能环保1.4.1 工艺节能变压吸附工艺过程简单，适应性强，具有以下优点：（1）产品纯度高。（2）一般可在室温和不高的压力下工作，床层再生时不用加热，节能经济。（3）设备简单，操作、维护简便，与其他的净化方法相比，变压吸附工艺在初始的设备投资上不相上下，但是操作费用要少的很多。（4）连续循环操作，可完全达到自动化。因此，当这种新技术问世后，就受到各国工业界的关注，竞相开发和研究，发展迅速，并日
44、益成熟。（5）开停车快速便捷，通常装置启动约0.5小时即可得到合格产品，停车可在数分钟内完成。 （6）装置操作弹性大，对操作过程具有很强的调节能力。（7）安全性高。（8）吸附剂的使用周期长。通常情况下，变压吸附法中的吸附剂可以使用10年以上，补充新的吸附剂就可以延长其使用时间。（9）环境效益好，在设备运行的过程中不会产生新的环境污染。1.4.2 资源利用变压吸附工段处理的气体是年产15万吨丙烯腈项目中丙烯腈工段T0301吸收塔塔顶的排放气体。变压吸附工段将这部分气体分离并回收利用，项目原料中丙烷在吸收塔塔顶气体回收率达到90%，同时回收大量中间产物丙烯，可以资源再利用。总计每小时回收约2.5吨
45、丙烷气体，3.7吨丙烯气体，参考平均价格丙烷2500元/吨，丙烯价格6000元/吨，年直接回收资金约22760万元，创造了极大的经济效益。1.4.3 绿色环保年产15万吨丙烯腈项目中丙烯腈工段T0301吸收塔塔顶的排放气体，原计划为进入焚烧炉做焚烧处理，由于排放气体中含有大量丙烷丙烯气体及一氧化碳二氧化碳气体，燃烧后会造成大量温室气体排放。碳排放量如表所示：表1-11 吸收塔塔顶排放温室气体含量混合气中所含温室气体C3H8C3H6COCO2摩尔流量（kmol/h）63.6898.05121.11114.74碳原子摩尔流量（kmol/h）191.03294.17121.11114.74年二氧化碳排放量（万吨）6.7210.424.264.04由上表可看出，传统工艺浪费大量丙烷丙烯，且每年排放大量二氧化碳，不仅造成了资源浪费，且严重污染环境。我们采用变压吸附工艺回收了绝大部分丙烷丙烯气体，不仅节约了资源，而且减少了二氧化碳等温室气体的排放。在使用变压吸附工艺处理混合气后，回收约90%的丙烷丙烯气体，减少年总燃烧排放二氧化碳气体15.37万吨，总计节能减排60.56%。
