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1、第 6 章 氧化还原滴定法,Oxidation-Reduction Titrations,第六章 氧化还原滴定法,6-1 滴定分析中的氧化还原反应6-2 氧化还原滴定 6-2-1 滴定曲线 6-2-2 滴定的终点检测 6-2-3 滴定前的预处理6-3 几种重要的氧化还原滴定方法,氧化还原滴定法 均相溶液中的氧化还原反应 基于电子转移的反应,反应机理比较复杂 副反应 反应速度 反应的可行性 反应速度 反应介质等氧化还原滴定典型方法：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘法等,6-1 氧化还原反应,Ox1+Red2=Red1+Ox2 定量 反应完全 化学计量关系 反应迅速 有合适的确定终点的方法,Ox1+n1
2、e Red1Ox2+n2e Red2,6-1-1 氧化还原反应与电极电位,MnO4-+8 H+5 e Mn2+4 H2O Ox/Red=1.51 V MnO4-+2 H2O+3 e MnO2+4 OH-Ox/Red=0.59 V MnO4-+e MnO42-Ox/Red=0.57 V,注意：不同条件下生成不同价态的产物 不同,Ox+ne Red,SHE（NHE）aOx、aRed 均为 1 mol/L,即使价态一样，但存在形式不同 电对不同 Ag+e Ag(s)Ag+/Ag=+0.799V AgCl(s)+e Ag(s)+Cl-AgCl/Ag=+0.223V,注意：不同条件下生成不同价态的产物
3、不同 不同电对形式 不同,Ox+ne Red,SHE（NHE）aOx、aRed 均为 1 mol/L,注意：不同条件下生成不同价态的产物 不同 不同电对形式 不同,Ox+ne Red,SHE（NHE）aOx、aRed 均为 1 mol/L,可以用一种电对形式的 和有关常数来算得另一有关电对形式的 AgCl/Ag=Ag+/Ag+0.059 lgKsp(AgCl),注意：不同条件下生成不同价态的产物 不同 不同电对形式 不同 氧化还原能力的相对强弱,Ox+ne Red,SHE（NHE）aOx、aRed 均为 1 mol/L,可以用作大致判断 更应当用实际条件下的实际电极电位 a Nernst 方程
4、式,1.电极电位与能斯特(Nernst)方程式,25,1.电极电位与能斯特(Nernst)方程式,25,a c,2.条件电极电位,体系离子强度的影响各种副反应影响，包括酸度条件影响,为某一特定条件下的实际电位（实验测得）cRed、cOx 均为 1mol/L（但未定其它浓度项为 1mol/L）,f 类似 K K,注意：可逆电对 对数项中包括的浓度项,半反应中各有关物质（所有）半反应中仅与电子传递有关的物质（其它各种影响均已包括在 f 内）,如：MnO4-+8 H+5 e Mn2+4 H2O,3.影响电极电位的因素（忽略离子强度）,(1)氧化态和还原态浓度的影响 Red Red Ox Ox,3.影
5、响电极电位的因素（忽略离子强度）,(2)加入沉淀剂的影响 使发生沉淀的存在形式的浓度 Ox 沉淀，Ox，则 Red 沉淀，Red，则(3)加入络合剂的影响 使发生络合的存在形式的浓度 Ox 络合，Ox，则 Red 络合，Red，则,(4)酸度的影响,当氧化还原半反应中有 H+或 OH-参加时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位将有很大影响，甚至能改变氧化还原反应的方向；Red、Ox的存在形式与酸度相关时，也将受到酸度的影响。,H3AsO4+2 H+2 e H3AsO3+H2O 0.56V I3-+2 e 3I-0.621VH3AsO4+3I-+2 H+H3AsO3+I3-+H2O,pH 8 测
6、As3+，或以As2O3标定I2溶液,H+4mol/L 并过量I-Na2S2O3测As5+,各项影响因素：,浓度比值沉淀络合酸度,6-1-2 氧化还原反应的完全程度,1、平衡常数与标准电极电位相关性 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 Ox1+n1e Red1 Ox2+n2e Red2,注意：n1 n2 最小公倍数 K K f,n,影响 K 值的因素：n1 n2 1 2,差值越大，反应越完全一般认为：或 f 应有0.4V以上,6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素,1.反应物浓度对反应速度的影响 浓度 速度 2温度对反应速度的影响 温度 速度 3催化剂对反应速度的影响 使用催
7、化剂是加快反应速度的有效方法 改变反应历程 降低反应活化能,酸性溶液中 MnO4-滴定C2O42-,反应为2 MnO4-+5 C2O42-+16 H+=2 Mn2+10 CO2+8 H2O,H+0.5 1 mol/L H2SO4 80 过热H2C2O4分解，过酸过热KMnO4分解 催化剂 Mn2+（自动催化作用）,K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度（置换滴定）,Cr2O7 2-+6 I-+14 H+=2 Cr3+3 I2+7 H2O I2+2 S2O3 2-=2 I-+S4O6 2-,H+I-过量 但 H+不可太高 O2 氧化 I-cHCl 约达0.4mol/L（放置3 5min）加热不
8、可,6-1-3 氧化还原反应速度及其影响因素,1.反应物浓度对反应速度的影响 浓度 速度 2温度对反应速度的影响 温度 速度 3催化剂对反应速度的影响 4.诱导反应,10 Cl-+2 MnO4-+16 H+=5 Cl2+2 Mn2+8 H2O,5 Fe2+MnO4-+8 H+=5 Fe3+Mn2+4 H2O,KMnO4 测定Fe2+主反应，诱导反应KMnO4与Cl-的反应称为受诱反应,作用体,诱导体,受诱体,6-2 氧化还原滴定,6-2-1 滴定曲线 V滴定剂体积%,1mol/L H2SO4体系，0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4
9、溶液 Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,Ep前(-0.1%)0.86V,Ep后(+0.1%)1.26V,Ep时,1.06V,滴定突跃范围,氧化还原滴定曲线,1.26V1.06V0.86V,Ep时Ep前0.1%Ep后0.1%(滴定至50%滴定至200%),以滴定剂 T 滴定 被测物 X设：氧化剂 还原剂 电位升高,对于一般反应,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 滴定,Ep前Ep后Ep时,|Ep时有 1,Ep前0.1%Ep后0.1%Ep时,可见 滴定突跃的大小和两电对的条件电位（或标准电位）差值的大小有关，差值大则滴定突跃就大；也与电子得失数
10、 n 有关而氧化剂、还原剂的浓度基本上不影响突跃大小,当n1=n2 时 Ep偏向电子得失数较多电对的 f 一边,对于一般反应,n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 滴定,Ep前Ep后Ep时当 n1=n2 时,Ep处于滴定突跃中间 滴定曲线基本对称,但是 这些关于 Ep 的讨论都是指 对称电对对称电对半反应中氧化态与还原态系数相同的电对而不对称电对构成的滴定体系 半反应中氧化态与还原态系数不等,6-2-2 滴定的终点检测,电位检测方法 指示剂法 1.自身指示剂 2.特殊指示剂 3.氧化还原指示剂 In(Ox)+ne In(Red),指示剂的选择,指示剂变色点的 值 化学计量点的 值
11、,1 mol/L H2SO4体系中，Ce()滴定Fe()已知 n1=n2=1，0.86 1.06 1.26 邻苯氨基苯甲酸 0.89V邻二氮菲-亚铁 1.06V二苯胺磺酸钠 0.84V 如何选择？,另：指示剂校正,6-2-3 滴定前的预处理,预先氧化、预先还原 氧化剂、还原剂的性质和特点 合理的预处理 提高选择性,选用的氧化剂或还原剂：将欲测组分定量氧化或还原至合适价态 过量试剂易于完全除去 反应的选择性 反应迅速,常用氧化剂、还原剂,预氧化剂(NH4)2S2O8 H2O2 KMnO4 NaBiO3 HClO4,预还原剂 SnCl2 TiCl3 金属还原剂Al、Zn、Ag 气体还原剂 SO2、
12、H2S,测铁的预先还原,铁矿粉 溶解:Fe(/)Fe(),Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2,Fe2+Hg2Cl2,适当过量,K2Cr2O7KMnO4,Fe3+Fe2+Fe2+W()钨蓝,Fe2+W()W()钨蓝褪色,TiCl3Na2WO4指示剂,空气中O2(Cu2+),Fe3+Fe2+Fe2+,Fe3+Fe2+Fe2+,测铁的预先还原,铁矿粉 溶解:Fe(/)Fe(),Fe3+Fe2+Fe2+SnCl2,Fe2+Hg2Cl2,适当过量,K2Cr2O7KMnO4,Fe3+Fe2+Fe2+W()钨蓝,Fe2+W()W()钨蓝褪色,TiCl3Na2WO4指示剂,空气中O2(Cu2+),Fe3+Fe
13、2+Fe2+,Fe3+Fe2+Fe2+,0.5V,0.25V,不还原Ti()Cr(),还原V(),还原V(),还原 Ti()Cr()V()(),选择性问题,6-3 几种重要的氧化还原滴定方法,高锰酸钾法 KMnO4重铬酸钾法 K2Cr2O7碘法 I2 Na2S2O3铈量法 Ce(SO4)2溴酸钾法 KBrO3,1.KMnO4 法,特点不同酸度条件下的不同反应,与 C2O42-的反应 2 MnO4-+5 C2O42-+16 H+=2 Mn2+10 CO2+8 H2O,Mn2+MnO2MnO4-另：MnF4-,测铁测钙测有机物,酸度 0.5 1 mol/L H2SO4温度 70 80 速度 误差
14、改良,例：甲酸盐的测定,碱性条件下加过量KMnO4 标准溶液HCOO-+2 MnO4-+3OH-=2 MnO42-+CO32-+2 H2O 酸化：MnO42-歧化 用 Fe2+标准溶液滴定 5 Fe2+MnO4-+8 H+=5 Fe3+Mn2+4 H2O,MnO4-Mn2+,2.K2Cr2O7法,特点,Cr2O72-Fe2+测铁 预先还原（及时滴定）指示剂 硫磷混合酸 H3PO4 酸度 络合Fe3+测COD K2Cr2O7预处理（迴流，Ag2SO4催化）Fe2+标准溶液回滴,3.碘法,I2 氧化剂 直接碘法/碘滴定法（I2滴定）I-还原剂 间接碘法/碘量法（滴定I2）共同误差：I2 容易挥发
15、I-易被氧化,避免使用不必要的高酸度置于暗处避免光照除去溶解氧及催化物质 Cu()、NO2-、NO,加过量KI室温碘量瓶（盖）生成 I2立即滴定勿剧烈摇动,有关反应,Cr2O7 2-+6 I-+14 H+=2 Cr3+3 I2+7 H2O 2 Cu2+4 I-=2 CuI+I2 IO3-+5 I-+6 H+=3I2+3H2O滴定反应 2 S2O32-+I2=S4O62-+2 I-中性或弱酸性溶液中进行 淀粉指示剂,Na2S2O3溶液的配制与标定 Cr2O7 2-+6 I-+14 H+=2 Cr3+3 I2+7 H2O H+0.4mol/L，I-过量，放置3 5min 2 S2O32-+I2=S4O62-+2 I-反应条件，终点颜色测铜 2 Cu2+4 I-=2 CuI+I2 KI，酸度，干扰，SCN-直接碘法中 I2溶液的标定 I2+AsO33-+H2O=2I-+AsO43-+2 H+,氧化还原滴定分析结果的计算,非直接滴定法时，物质的量之间的间接关系 滴定剂 B 被滴定物 A,被滴定物 D 被测物 A,反应关系,
