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1、第十章 卤素,10-1 卤素的通性10-2 卤素单质10-3 氟氯溴碘的化合物10-4 砹的化学（自学）习题,10-1卤素的通性,10-1-1 卤素原子的物理性质10-1-2 卤素的存在10-1-3 卤素的电势图,10-2 卤素单质,10-2-1 卤素单质的物理性质10-2-2 卤素单质的化学性质10-2-3 卤素的制备和用途,10-3 氟氯溴碘的化合物,10-3-1 卤化氢和氢卤酸10-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物10-3-3 拟卤素10-3-4 卤素氧化物和含氧酸及其盐,教学要求：,卤素,、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变的规律。,、能较熟练地运用元素电势图来判断
2、卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。,、熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途，掌握它们的共性和差异性。,14-1卤素的通性 14-1-1卤素原子的物理性质,周期系第A族元素，包括了氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹(Astatine)。,Cl2,I2,A族 0族 2He氟 9F 10Ne氯17Cl 18Ar溴 35Br 36Kr碘 53I 54Xe砹85At 86Rn,Br2,卤素原子的物理性质,卤素的氧化态,卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在.,氯和溴盐：大量在海
3、水中 NaCl、NaBr,I：智利硝石(NaIO3)：富集于海带、海藻中,At为放射性元素，其中寿命最长的同位素210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。42He+20983Bi 21185At+2 10n,氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石(3NaFAlF3)、氟磷灰石Ca10F2(PO4)63,10-1-2 卤素的存在形式,卤素的电势图,1.元素电势图（P455）对于具有多种氧化态的某元素，可将其各种氧化态按从高到低的顺序排列，在每两种氧化态之间用直线连接起来并在直线上标明相应电极反应的标准电极电势值，以这样的图形表示某一元素各种氧化态间电极电势变化的关系称为元素电势图。现以溴在碱性介质
4、中的电势图为例，作些说明：,2.元素电势图的应用,1、从已知电对求未知电对的标准电极电势可由公式:rG=-nFE=-nF(+-)导出下式:式中未知电对的标准电极电势；1、2、i分别为依次相邻电对的标准电极电势；n1、n2、ni分别为依次相邻电对中转移的电子数。,14-2 卤素单质 14-2-1卤素单质的物理性质,F性质的特殊性：F Cl Br I电子亲合势：反常较小 依次变小 X2的离解能：反常较小 依次变小,性质变化规律性：F Cl Br I 单质颜色逐渐加深 单质熔沸点逐渐增大 第一电离势逐渐变小 水合热（负值）逐渐变小 电负性逐渐变小,这是由于F的半径小，电子间的排斥力大的原因,10-2
5、-1 卤素单质的物理性质,颜色是卤素单质的重要性质之一，从氟到碘颜色依次加深。卤素单质中氟会剧烈地分解水而放出氧气;其它卤素在水中溶解度不大，但它们在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。所有卤素均有刺激性气味，且有毒。,碘在极性溶剂（如醇）因生成溶剂合物而呈棕（红）色，,在非极性溶剂中为紫红或紫色。,10-2-2 卤素单质的化学性质,一、与金属、非金属的作用 1.氟能与所有金属和非金属（除氮、氧和一些稀有气体外）包括氢直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。2.氟与单质的反应总是把它们氧化到最高的氧化态.如把Co、S、V和Bi氧化为:CoF3，SF6，VF5，BiF53.在室
6、温或不太高温度下，氟与镁、铁、铜、铅、镍等金属反应，在金属表面形成一层保护性的金属氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应。4.在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。,氟:,氯,1.氯也能与各种金属和大多数非金属（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，但有些反应需要加热，反应还比较剧烈，如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯中燃烧。2.干燥的氯却不与铁作用，故可将干燥的液氯贮于钢瓶中。3.潮湿的氯在加热条件下能与金、铂起反应，4.氯与非金属反应的剧烈程度不如氟。,一般能与氯反应的金属（除了贵金属）和非金属同样也能与溴、碘反应，只是反应的活性不如氯，要在较高的温度下才能发生。,X与金属、非金属的反应小结
7、,随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降低。并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相应反应要在加热的条件下进行。,X+金属,金属卤化物，如NaCl、KI,X+非金属,非金属卤化物，如HCl、SCl4,在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。,二、与水的反应,卤素与水可能发生下列两类反应：X2+H2O=2H+2X-+1/2O2（1）X2+H2O=H+X-+HXO（2）氟与水反应依（1）式进行。氯、溴、碘与水反应主要依（2）式进行，该反应是一种歧化反应。如：Cl2+H2OH+Cl-+HClO,卤素的歧化反应与溶液的pH
8、值有关：当氯水溶液的PH4时，歧化反应才能发生，pH4时则Cl-被HClO氧化生成Cl2。碱性介质有利于氯、溴和碘的歧化反应。X2+2OH-=X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2）3X2+6OH-=5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2）碘在冷的碱性溶液中能迅速发生歧化反应：3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O 氟与碱的反应和其它卤素不同，其反应如下：2F2+2OH-（2）=2F-+OF2+H2O当碱溶液较浓时；则OF2被分解放出O22F2+4OH-4F-+O2+2H2O,Cl2,常温,加热,低温,Br2,I2,ClO-,ClO-,歧化反应:,三、卤素与碱的反应,卤素
9、与碱的反应,次卤酸盐的稳定性:ClO-BrO-IO-,次卤酸盐,卤酸盐,273KCl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O 加热3Cl2+2OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O,Br2发生同样的反应,次碘酸盐在低温下也很快岐化分解,最终产物是碘酸盐:3I2+2OH-5I-+IO3-+3H2O,F2与碱的反应如何呢？,注意：氟与稀碱反应是 2F2+2OH-2F-+OF2+H2O氟与浓碱反应是 2F2+4OH-4F-+O2+2H2O,卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反应,3Br2+2OH-5Br-+BrO3-+3H2O5Br-+BrO3-+6H+3Br2+
10、3H2O,电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以17.717.8 MPa的压力压入特制钢瓶中。,电解法制备卤素 X2 合成法,1、电解法制备氟 阳极（石墨）：2F-F22e-阴极（电解槽）：2HF-2+2e-H2+4F-电解反应：2KHF22KF+H2F2,注意：电解液必须是无水的KHF2熔液,10-2-3 卤素的制备和用途,一、F2的制备和用途,合成法 1986年Karl Chrite 首次用化学方法合成了F2：,1)4KMnO4+4KF+20 HF=4K2MnF6+10H2O+3O2 2)SbCl5+
11、5HF=SbF5+5HCl 423K3)2K2MnF6+4SbF5=4KSbF6+2MnF3+F2,、F2的用途,制UF6用于分离235U,作制致冷剂,用作浓药,如氟里昂-12，CCl2F2,如CCl3F,灭火剂,如CBr2F2,高绝缘塑料玻璃等,二、氯的制备：,1)实验室:将氧化剂MnO2、KMnO4 与浓盐酸反应制取氯气：MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+2H2O+Cl2 2KMnO4+16HCl=2KCl+2MnCl2+8H2O+5Cl2 将通Cl2过水、硫酸、氯化钙和五氧化二磷纯化。2)工业上:电解食盐水法 用电解氯化钠饱和溶液来制备氯气，电解槽以石墨或金属钛做阳极，铁网做阴极，并
12、用石棉隔膜把阳极区和阴极区隔开。电解时：阳极反应：2Cl-=Cl2+2e-阴极反应：2H2O+2e-=H2+2OH-总的反应：2Cl-+2H2O=2OH-+H2+Cl2 电解的同时还得到NaOH,氧化剂用MnO2,一般要加热,用KMnO4则不须加热,卤素的制备和用途,卤素的制备和用途,溴离子和碘离子具有比较明显的还原性，常用氯来氧化Br-和I-以制取Br2和I2。（1）实验室中 分别以溴化物和碘化物与浓H2SO4的混和物来代替HBr和HI：2NaBr+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2=2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2
13、后一反应式是自海藻灰中提取碘的主要反应。,想一想:(1)能否直接用浓硫酸氧化溴化物或碘化物?(2)用Br2可以置换I2吗?,3、溴、碘的制备：,（2）工业上：从海水中制溴 1）先把盐卤加热到363K后控制pH为3.5，2）通人氯把溴置换出来，3）再用空气把溴吹出以碳酸钠吸收:3Na2CO3+3Br2=5NaBr+NaBrO3+3CO2 4）最后用硫酸酸化，单质溴又从溶液中析出。用此方法，从1吨海水中可制得约0.14kg的溴。,碘,碘来源于自然界的碘酸钠，因此，常用还原剂NaHSO3使IO3-离子还原为I2。其离子反应式为：2IO3-+5HSO3-=5SO42-+H2O+3H+I2 实际的做法是
14、先用适量的亚硫酸氢盐将碘酸盐还原成碘化物；IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出：IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,在酸性溶液中IO3-可将I-氧化成I2，而且纯的碘酸钠可作基准物质，在分析化学中利用此反应来制备碘的标准溶液。,10-3 氟氯溴碘的化合物,一、卤化氢和氢卤酸二、卤化物 卤素互化物 多卤化物三、拟卤素四、卤素氧化物和含氧酸及其盐,HX,卤化物,酸化,碱化,溶于水,一、卤化氢和氢卤酸,氢卤酸,氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三大强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也都是强酸，,酸性,6.37,3.75,2.76,1.49,
15、-83.55,-114.22,-86.88,-50.80,-19.51,-85.05,-66.73,-35.36,-271,-92.3,-36.4,-26.5,1500,1000,300,565,431,364,299,弱,强,分子极性,熔点,沸点,稳定性,常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。,分解温度/,键能/kJmol-1,一、卤化氢性质的比较,1、氟化氢的氢键,氟化氢这些独特性质与其分子间存在氢键形成缔合分子有关。实验证明，氟化氢在气态、液态和固态时都有不同程度的缔合。在360K以上它的蒸气密度相当于HF，在299K时相当于(HF)2和(HF)3的混合物。在固态时，氟化氢由未限长
16、的锯齿形长链组成。,2、氢氟酸的氢键,氢氟酸在298K时,Ka3.510-4。浓度越稀,HF电离度越大。但溶液浓度增大时,HF2-离子增多。因为在氢氟酸溶液尤其是浓溶液中,一部分F-离子通过氢键与未离解的HF分子形成结合离子,如：HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-离子特别稳定。HF+F-HF2-K5.1稀溶液：HF+H2OH3O+F-Ka=3.510-4浓溶液：2HF+H2OH3O+HF2-,HF2-离子是一弱碱,比F-离子稳定,使上式平衡向右移动从而使氢氟酸的电离度增大。当浓度大于5molL-1时。氢氟酸已经是相当强的酸。用碱中和氢氟酸溶液能生成酸式盐如KHF2也说明HF2-离
17、子的稳定性。,3、氢氟酸的特殊性质,氢氟酸的另一个特殊性质是它能与二氧化硅或硅酸盐反应生成气态SiF4SiO2+4HF=SiF4+2H2OCaSiO3+6HFCaF2+SiF4+3H2O利用这一特性，氢氟酸被广泛用于分析化学上来测定矿物或钢板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹。,4、氢卤酸,卤化氢都是极性分子，它们都易溶于水，水溶液为氢卤酸。在273K时，1体积的水可溶解500体积的氯化氢。溴化氢和碘化氢在水中的溶解度与氯化氢相仿，氟化氢（在低于293K时）能无限制地溶于水。氢卤酸的酸性从HFHClHBrHI依次增强。除了HF外都是强酸。,在氢卤酸中,盐酸是最重要的强酸之一。能与
18、许多金属反应放出氢气并生成相应的氯化物。也能与许多金属氧化物反应生成盐和水。盐酸常用来制备金属氯化物。,卤化氢性质小结,一.物理性质,二.化学性质,无色、有刺鼻臭味、沸点除HF外，随半径增大依次增大。,酸性、还原性、热不稳定性,2、氢卤酸的还原性和热稳定性,HCl HBr HI 还原性增强、热稳定性降低,HI的还原性最强，热稳定性最差：微热 2HIH2+I2,二、卤化氢和氢卤酸的制备,1、直接合成：氯和氢可直接合成氯化氢，冷却后以水吸收而制得盐酸 Cl2+H22HCl,直接法不宜用于HF的制备,因为反应太激烈而难于控制；直接法也不能用于制备HBr和HI,因为反应慢而不完全,没有制备意义,2、复
19、分解反应 用卤化物与高沸点的酸（如H2SO4或H3PO4）反应来制取卤化氢。实验室常用法,以萤石和浓H2SO4作用，工业上生产HF是把反应物放在衬铅的铁制容器中进行（因生成PbF2保护层阻止进一步腐蚀铁）。氢氟酸一般用塑料制容器盛装。HF溶于水即为氢氟酸。CaF2+H2SO4(浓)=CaSO4+2HF,实验室：中小量的氯化氢可用食盐和浓硫酸反应制得NaCl+H2SO4(浓)=NaHSO4+HCl NaHSO4+NaCl=Na2SO4+HCl 试剂级盐酸,比重1.19,浓度37%相当于12molL-1,工业盐酸因常含FeCl3杂质而呈黄色。本法不适于制取HBr和HI，因为依H2SO4能使所生成的
20、HBr和HI进一步氧化。用磷酸代替硫酸却可以。2HBr+H2SO4(浓)=SO2+2H2O+Br22HBr+H2SO4(浓)=H2S+4H2O+4I2 NaBr+H3PO4=NaH2PO4+HBr NaI+H3PO4=NaH2PO4+HI,3、非金属卤化物的水解：此法适用于HBr和HI的制备,以水滴到非金属卤化物上,卤化氢即源源不断地发生：PBr3+3H2O=H3PO3+3HBrPI3+3H2O=H3PO3+3HI实际上不需要事先制成卤化磷，把溴滴加在磷和少许水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可连续地产生HBr或HI:2P+6H2O+3Br2=2H3PO3+6HBr2P+6H2O+3
21、I2=2H3PO3+6HI,4、碳氢化物的卤化。氟、氯和溴与饱和烃或芳烃的反应产物之一是卤化氢，例如氯和乙烷的作用：C2H6(g)+Cl2(g)=C2H5Cl(l)+HCl(g)近年来，在农药和有机合成工业上的这类反应中获得大量的副产品盐酸。碘和饱和烃作用时，得不到碘的衍生物和碘化氢因为碘化氢是活泼的还原剂，它能把所生成的碘的衍生物又还原成烃和碘之故。,10-3-2 卤化物 卤素互化物 多卤化物,一、卤化物卤化物:卤素和电负性较小的元素生成的化合物叫做卤化物。金属卤化物 卤化物 非金属卤化物 1、非金属卤化物：如：硼、碳、硅、氮、磷等的卤化物它们都是以共价键 结合,具有挥发性,有较低的熔点和沸
22、点,有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往发生强烈水解(如AlCl3)。,2、金属卤化物,随着金属离子半径减小和氧化数增大，同一周期各元素的卤化物自左向右离子性依 次降低，共价性依次增强。而且，它们的 熔点和沸点也依次降低。同一金属的卤化物随着卤离子半径的增大,变形性也增大,按F-CI-Br-I-的顺序其离子 性依次降低,共价性依次增加。例如：卤化钠的熔点和沸点的变化,不同氧化态的同一金属,它的高氧化态卤化物与其低氧化态卤化物相比较,前者的离子性要比后者小。例如：FeCl2显离子性,而FeCl3的熔点(555K)和沸点(588K)都很低,易溶解在有机溶剂(如丙酮)中,即FeCl3有明
23、显的共价性。,离子型,等,共价型,金属卤化物,性质:,熔点:,溶解性:,导电性:,水解性:,离子型,共价型,高,低,大多易溶于水,易溶于有机溶剂,水溶液,熔融导电,无导电性,对应氢氧化物不是强碱的都易水解,产物为氢氧化物或碱式盐,易水解,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3,记,金属卤化物,非金属卤化物,Sn(OH)Cl,SbOCl,BiOCl,卤化物的性质,二、卤素互化物,卤素互化物：不同卤素原子之间以共价键相结合形成的 化合物称为卤素互化物。这类化合物可用通式XXn表示 n=1,3,5,7,X 的电负性小于X。除BrCl、ICl、ICl3、IBr3和IBr外，其它几乎都是氟的卤素互化物。
24、1.绝大多数卤素互化物是不稳定的，熔沸点低，它们的许多性质类似于卤素单质，2.卤素互化物都是氧化剂，与大多数金属和非金属猛烈反应生成相应的卤化物。,3.它们都容易发生水解作用，生成卤离子和卤氧离子，分子中较大的卤原子生成卤氧离子。XX+H2OH+X-+HXO3BrF3+5H2OH+BrO3-+Br2+9HF+O2IF5+3H2OH+IO3-+5HFIF7在水中比其它氟卤互化物稳定，缓慢水解生成高碘酸和氟化物。4.氟的卤互化物如ClF3、ClF5、BrF3通常都作为氟化剂，使金属、金属的氧化物以及金属的氯化物、溴化物和碘化物转变为氟化物。,卤互化物的构型：由于Cl、Br、I有空的d轨道，可在形成
25、spd型杂化轨道如：,三、多卤化物,多卤化物：金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。KI+I2KI3CsBr+IBrCsIBr2 多卤化物可以只含有一种卤素，也可以含有二种或三种卤素。多卤化物的形成，可看作是卤化物和极化的卤素分子相 互反应的结果。只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行 氟化物的晶格能一般较高，不易形成多卤化物，含氯、溴、碘的多卤化物应该依次增多。由此可见，在碱金属卤化物中，以铯的多碘化物为最稳定。,加热多卤化物则离解为简单的卤化物和卤素单质。CsBr3=CsBr+Br2若为多种卤素的多卤化物，则热离解生成的是具有最高的晶格能的一种卤化物
26、。如：CsICl2的热离解：CsICl2=CsCl+ICl 其产物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。,I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-离子间相互极化形成碘三离子I3-，但它容易电离，溶液中存在下列平衡：I3-I2+I-故溶液中有一定浓度的I2，使碘三离子溶液的性质与碘溶液相同。,一、卤素的氧化物,F,OF2 O2F2,Cl,ClO2 Cl2O6 Cl2O7,Br,Br2O BrO2 BrO3 Br3O8,I,I2O4 I4O9 I2O5,OF2、O2F2 实际上应属氟化物，为方便，放在氧化物中讨论,10-3-4卤素氧化物和含氧酸及其,一、卤素的氧化物 1、氟 二氟化氧（OF
27、2）：二氟化氧OF2是一种无色有毒气体，可由F2和2%NaOH溶液作用制得：2F2(g)+2OH-(aq)=OF2(g)+2F-(aq)+H2O(l)由于OF2中，氧为+2氧化数，所以它是比氧气更强的氧化剂 二氟化二氧（O2F2）：比 ClF3有更强的氧化作用，能在ClF3不能完成的反 应中将金属钚和钚的化合物氧化为：Pu(s)+3O2F2(g)PuF6(g)+3O2(g),2、氯：氯的氧化物中氯原子具有不同氧化态。,3、溴：溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8等，它们对热都不稳定。,4、碘的氧化物是最稳定的卤素氧化物。I2O5具有代表性。433k在干燥空气中碘酸失水 得I2O
28、5。2HIO3=I2O5+H2O I2O5做氧化剂，可以氧化NO、C2H4、H2S、CO等：I2O5+5CO=I2+5CO2 此反应可用来测定大气或其它气态混合物中的CO的含量。,二、含氧酸和含氧酸盐,含氧酸根离子的结构,次卤酸及其盐,亚卤酸及其盐,卤酸及其盐,高卤酸及其盐,、次卤酸,一、次卤酸及其盐,、次卤酸盐,HClO-HBrO-HIO-酸性递减稳定性递减,均为一元弱酸,Cl2+2NaOH=NaClO+NaCl+H2O,重要的盐是NaClO，由Cl2与碱反应得到,常用的漂白粉的主要成份是次卤酸钙，常温下用石灰粉吸收氯气而得到：2Cl2+3Ca(OH)2Ca(ClO)2Ca(OH)2H2O+
29、H2O,Ca(ClO)2+4HClCaCl2+2Cl2+2H2O2ClO-Cl-+O2,漂白粉的质量指标通常用有效氯来表示，它是指一定量的漂白粉与足量稀盐酸反应，得到氯气的量称为漂白粉的有效氯。,漂白粉具有强氧化性，常用于漂白和杀菌，这是因为它很容易分解放出氧气：,次卤酸盐的热稳定性:ClO-BrO-IO-,例如次氯酸盐微热就发生歧化反应：350K 2ClO-=Cl-+ClO3-次溴酸盐在常温于就可以歧化，次碘酸盐根本就不能存在于溶液中。,1、次卤酸及其盐,碱金属的次卤酸盐易水解，其水溶液显碱性。次卤酸都是强氧化剂和漂白剂，它们很不稳定，尤其是次碘酸。它们能以两种方式分解：,它们的两种分解方式
30、：,(1)次氯酸2HClO=2HCl+O23HClO=HClO3+2HCl,(2)次溴酸4HBrO=2Br2+2H2O+O23HBrO=HBrO3+2Br2+2H2O(3)次碘酸溶液中由于IO-歧化很快，溶液中IO-不存在。因此I2与碱反应能定量地得到碘酸盐。3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O,2、亚卤酸及其盐,唯一已知的亚卤酸是亚氯酸，它极不稳定会迅速分解。8HClO2=6ClO2+Cl2+4H2O 它是弱酸（Ka102）但酸性比HClO强。制备：当ClO2和碱溶液反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐。2ClO2+2OH-ClO2-+ClO3-+H2O用ClO2和Na2O2反应可制得NaCl
31、O2:Na2O2+2ClO2=2NaClO2+O2 亚氯酸盐比亚氯酸稳定，如把亚氯酸盐的碱性溶液放置一年也不见分解，但加热或敲击亚氯酸盐固体时立即发生爆炸，歧化成为氯酸盐和氯化物。3NaClO22NaClO3+NaCl亚氯酸及其盐具有氧化性可作漂白剂。,3、卤酸及其盐,1）卤酸都是强酸，按HClO3HBrO3HIO3的顺序酸性依次减弱、稳定性依次增强。2）卤酸的浓溶液都是强氧化剂，其中以溴酸的氧化性最强，这反映了p区中间横排元素的不规则性。BrO3-/Br2ClO3-/Cl2IO3-/I2(XO3-/X2)/V1.521.471.192BrO3-+2H+I22HIO3+Br22ClO3-+2H
32、+I22HIO3+Cl22BrO3-+2H+Cl22HClO3+Br2思考:1.为什么在酸性条件下，XO3-做氧化剂时，首先得到的是X2而不是X-，只有当XO3-反应完时，X2才能再做氧化剂得到X-？2.在KI和KBr溶液中通入Cl2，现象如何呢？,Cl2、HNO3、H2O2和O3等强氧化剂都可将单质碘氧化为碘酸。5Cl2+I2+6H2O2HIO3+10HCl产物中HCl可加入Ag2O除去5Cl2+Br2+6H2O2HBrO3+10HCl注意：(BrO3-/Br2)(Cl2/Cl-)，但在中性条件下：BrO3-+6H+5e-=1/2Br2+3H2O(BrO3-/Br2)=(BrO3-/Br2)
33、+(0.0592/5)logH+6=(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)log10-76=1.52-0.50=1.02V1.36V,有实用价值的是氯酸盐，其中最常见的是KClO3和NaClO3。NaClO3易潮解，而KClO3不会吸潮可制得干燥产品。,3）卤酸盐的热分解反应,MnO2,200 2KClO3=2KCl+3O2,670K 4KClO3=KCl+3KClO4(同时有少量KCl和O2等生成),实验室制备氧气常用加热分解氯酸钾得到：,无催化剂要加热至400（熔化）才慢慢分解：,16Pb(ClO3)2=14PbO2+2PbCl2+11Cl2+6ClO2+28O2,中等活泼金属的氯酸
34、盐分解产物与活泼金属的有所不同：,2Zn(ClO3)=2ZnO+2Cl2+5O2,固体KClO3是强氧化剂，它与易燃物质如碳、硫、磷及有机物质相混合时，一受撞击即猛烈爆炸，因此，氯酸钾大量用于制造火柴、焰火。KClO3与浓HCl生成ClO2与Cl2的混合物称为优氯。,通常用无隔膜电解槽电解热的（约400K）NaCl溶液，得到NaClO3后再与KCl进行复分解反应，由于KClO3的溶解度较小,可从溶液中析出：NaClO3+KClKClO3+NaCl,4)KClO3的制备（工业上）,化学性质总结,1.氧化性,电对 BrO3-/Br2 ClO3-/Cl2 IO3-/I2E0(A)/V 1.52 1.
35、47 1.19,可见,卤酸的氧化性以溴酸的氧化性最强,这是一种反常现象，,2BrO3-+2H+I22HIO3+Br2 2ClO3-+2H+I22HIO3+Cl2,由上述电极电势可知，Cl2和I2都可以从溴酸盐中置换出Br2，I2还可以从氯酸盐中置换出Cl2，如：,想一想：溶液的酸度对卤酸盐的氧化性有何影响？,卤酸盐溶液在中性或碱性溶液中氧化性很弱，在酸性溶液中氧化性较强，,2.强酸性,3.热稳定性性,元素电势图,1.21 1.64 1.63 1.358 ClO3-HClO2 HClOCl2 Cl-,1.76 1.50 1.60 1.065BrO4-BrO3-HBrOBr2 Br-,1.7 1.
36、13 1.45 0.535 H5IO6 IO3-HIOI2 I-,根据卤素元素电势图，在酸性溶液中，不能稳定存在的物质有哪些？卤素含氧酸的氧化性变化有哪些规律？,想一想：,HClO4是已知酸中最强的酸，浓热的HClO4是强的氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应，但稀冷的HClO4溶液几乎不显氧化性。高氯酸盐一般是可溶的，但Cs+、Rb+、K+及NH4+的高氯酸盐的溶解度都很小。高溴酸是强酸，强度接近于HClO4它的氧化能力高于高氯酸和高碘酸。,4、高卤酸及其盐,4、高卤酸及其盐,1)高氯酸的制备,（1）高卤酸（盐）的制备,电解 KClO3+H2O=KClO4(阳极)+H2(阴极)KClO4+H
37、2SO4（浓）=HClO4+KHSO4,用浓H2SO4与KClO4反应，加脱水剂，真空蒸馏，可得到浓度较高的高氯酸溶液。市售高氯酸溶液的浓度为70-72%,用硫酸与高碘酸钡作用可以制取高碘酸：Ba5(IO6)2 5H2SO4 5BaSO4 2H5IO6高碘酸盐一般难溶于水，将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中可以得到高碘酸盐：Cl2 IO3-6OH-IO6-2Cl-3H2O,用高溴酸盐与酸反应只能得到高溴酸溶液。浓高溴酸溶液同样是不稳定的。,NaBrO3+F2+2NaOHNaBrO4+NaF+H2ONaBrO3+XeF2+H2ONaBrO4+Xe+2HF,3)高碘酸及其盐的制备方法：,2)高溴酸的制备
38、：,353K 373K 413K 2H5IO6H4I2O92HIO42HIO3+O2-3H2O 焦高碘酸-H2O 偏高碘酸 高碘酸盐同样有多种形式的盐：Na3H2IO6、Na5IO6等,高碘酸加热分解：,、性质,高卤酸盐的性质主要是氧化性：HBrO4H5IO6HClO4,I,OH,OH,HO,HO,HO,O,H5IO6的结构,高碘酸能定量地氧化Mn2+为MnO4-:2Mn2+5H5IO62MnO4-+5IO3-+11H+7H2O,浓高氯酸溶液是强氧化剂，但稀高氯酸及其盐溶液氧化性极弱，配位性很差，固体高卤酸盐是强氧化剂，受热分解放出氧气，如KClO4=KCl+2O2,、含氧酸根的结构,除IO6
39、5-碘原子是sp3d2杂化外，其他卤氧离子均是sp3杂化。,sp3 杂化,IO65-,sp3d2杂化,XO-XO2-XO3-XO4-,拟卤素性质与卤素单质相似的某些原子团称为拟卤素，又称类卤素。它们的负一价离子化合物称为拟卤化合物。如：,10-3-3拟卤素,1 拟卤素与卤素性质的对比,拟卤素拟卤离子拟卤化合物氰(CN)2 CN-KCN氧氰(OCN)2 OCN-KOCN硫氰(SCN)2 SCN-KSCN硒氰(SeCN)2 SeCN-KSeCN,、游离态时皆是二聚体。,如（CN）2（SCN）2（OCN）2（SeCN）2,、与金属反应均生成负一价离子的盐,如：2Fe+3（SCN）2=2Fe（SCN）
40、3 2Fe+3Cl2=2FeCl3,、与氢形成氢酸，但酸性很弱。,如：HCN、HSCN、HOCN,、与卤素发生置换反应：,Cl2+2KSCN2KCl+(SCN)2 Cl2+2KI2KCl+I2,、与碱发生歧化反应,、拟卤化合物的还原性,MnO2+4HClCl2+MnCl2+2H2OMnO2+4HSCN(SCN)2+Mn(SCN)2+2H2O,Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2O(CN)2+2OH-CN-+CNO-+H2O,(CN)2溶于水HCN与碱反应CN-,2 氰、氢氰酸和氰化物(自学),与水反应：Cl2+H2O=HCl+HClO(CN)2+H2O=HCN+HCNO,氰、氢氰酸和氰化物
41、都是剧毒物质，使用中必须高度注意安全。它们的性质类似于氯。,与金属离子反应：Ag+Cl-=AgCl AgCl+Cl-=AgCl2-Ag+CN-=AgCN AgCN+CN-=Ag(CN)2-,CN-的配位性要比卤离子强,4Au+8NaCN+2H2O+O2=4NaAu(CN)2+4NaOH,氰根CN-的配位能力远比卤离子强。被广泛用于电镀和金和银矿物的提取，如：,用途,一般方法是将其配位或将其氧化:在氰废液中加入亚铁酸盐：Fe2+6CN=Fe(CN)64-,废液的处理,或在氰废液中通入氯气：CN-+2OH-+Cl2=CNO-+2Cl-+H2O 2CNO-+4OH-+3Cl2=2CO2+N2+6Cl
42、-+2H2O,CNO-的毒性只是CN-的1/1000，过量的Cl2能将其氧化为N2和CO2,本章小结,1.卤素是最活泼的非金属元素,单质和含氧化合物的主要性质是氧化性。,氧化性：F2Cl2Br2I2,HClO HClO2 HClO3 HClO4,BrO3-ClO3-IO3-,HBrO4H5IO6HClO4,HClO HClO2 HClO3 HClO4弱酸 中强酸 强酸 最强酸KClO KClO2 KClO3 KClO4稳定性增强、氧化能力减弱酸性增强,2.同一含氧酸盐,酸性增大,氧化性增大;氧化性越大,热稳定性越差。,一些含氧化合物的性质比较如下:,氧化能力减弱热稳定性增强,HF的沸点反常高,
43、稀氢氟酸为弱酸,浓氢氟酸为强酸,配位能力很强;氟没有含氧酸盐;氟的电子亲合势、F2离解能都反常小等。,3.氟及其氢化物的一些性质表现较为特殊。,4.工业上制备氟和氯是用电解法,海水是制备氯和溴的主要原料。,KHF2 F2 NaCl Cl2 海水 Br2 智利硝石，海藻 I2,HF HCl HBr HI 酸性增强 还原性增强 热稳定性减弱,5.过电位的产生总是使还原剂的还原能力或者是氧化剂的氧化能力降低。一般说来，气体的过电位较大，金属的过电位较小。,6卤离子的还原能力随离子半径的增大而增强。,1.卤素单质哪些性质的变化是有规律性的？,2.元素氟的性质有哪些是反常的?原因是什么?/,性质变化规律性：F Cl Br I 单质颜色逐渐加深 单质熔沸点逐渐增大 第一电离势逐渐变小 水合热（负值）逐渐变小 电负性逐渐变小,F性质的特殊性：F Cl Br I电子亲合势：反常较小 依次变小 X2的离解能：反常较小 依次变小,想一想：,
