《连铸保护渣基础理论研究及其应用研究进展.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《连铸保护渣基础理论研究及其应用研究进展.ppt（78页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、2023/5/15,1,连铸保护渣基础理论及其应用研究的进展,1.连铸保护渣的作用 2.通过保护渣的传热与润滑 3.吸收夹杂与腐蚀水口的问题 4.如何协调环境友好与控制保护 渣物理性能的问题,1.连铸保护渣的作用,连铸保护渣是以CaO-SiO2-Al2O3为基料，Na2O、CaF2等为熔剂，碳质组分作为骨架材料的一种硅酸盐材料。自60年代冶金工作者首次在连铸结晶器采用以电厂灰(fly ash)为基料的保护渣取代菜籽油以来，由于连铸保护渣的优良功能，促进了铸坯质量大幅提高。,二十年前，保护渣被人们认为是“black magic”，在那时，人们只知道保护渣的简单作用，但没有从科学上理解保护渣是如何
2、发挥作用的。今天，在全世界冶金工作者的共同努力下，我们对保护渣的基本功能及其基本原理有了更为深刻的认识。,可以防止钢液特别是弯月面的二次氧化减少渣中FeO的含量，防止钢液与粉渣层的直接接触，可提高保护渣的防氧化能力，因而一般要求保护渣中的FeO含量小于1%。H.Thomas提出液渣层厚度为振幅的1.31.5倍时，可防止卷渣。,绝热保温在高温钢液面上加入保护渣，提高保护渣的保温性，可提高结晶器弯月面温度，可减少渣圈的生成或过分长大。尤其是在浇铸高碳钢时，提高保护渣的绝热保温性能，对改善铸坯润滑是有利的。,吸收同化钢液中上浮的非金属夹杂为防止钢液上浮的夹杂物被卷入凝固壳，造成铸坯表面或皮下缺陷，保
3、护渣熔化形成的液渣层应具有吸收和同化钢液中上浮的非金属夹杂，同时使保护渣的物理性能变化不大的能力。,控制铸坯与结晶器间的传热使用菜籽油作润滑剂时，在结晶器下部，由于坯壳的收缩产生了气隙，致使热阻增加，导出的热量减少，传热是很不均匀的。保护渣熔化形成的液渣，可以改善传热的均匀性，提高铸坯质量。在控制渣膜传热上采用的技术主要有提高保护渣碱度，以提高保护渣的凝固温度、析晶温度和析晶率，降低渣膜的有效热传导率。这也是目前中碳钢基本都采用高碱度保护渣的原因之一。,拉速与保护渣消耗量及摩擦力的关系,润滑铸坯与结晶器，减少黏结,保护渣的五项基本功能与铸坯质量和连铸工艺的顺行密切相关。由于铸机拉速的提高和浇铸
4、钢种的扩大，给这五项基本功能赋予了新的内涵，使这五项基本功能紧密的联系在一起，每一项功能的变化都会引起其它功能的变化。,1.润滑与传热的矛盾；2.吸收夹杂与侵蚀耐火材料的矛盾；3.环境友好与控制保护渣物理性能的矛盾,连铸保护渣发展的三大前沿问题,2 通过保护渣的传热与润滑,2.1 保护渣的传热性能结晶器中的传热是非常重要的，铸坯与结晶器间的水平传热的良好控制可以避免纵裂纹的产生，纵向传热可以影响振痕深度、针孔的形成、金属熔池的深度、液渣向结晶器与铸坯间通道的填充以及润滑。,结晶器铸坯间传热简图,结晶器内通过保护渣渣膜的水平传热一般涉及两大机理：晶格传热和辐射传热 1.有的研究者认为保护渣晶体层
5、的存在会显著减少辐射传热。2.Cho等人认为，晶体层的存在对结晶器/渣膜界面热阻的影响要大于对辐射传热的影响。这是因为密度变化导致空隙增加。,晶体控制传热的机理,晶体对红外电磁波的反射；晶体界面的不完整性对传导传热的阻力；密度：结晶相 玻璃体,结晶时产生收缩，导致了：晶体内存在缩孔结晶器侧渣膜表面粗糙等同于产生气隙有时，气隙的产生不是由于钢的收缩而是保护渣渣膜的收缩。,渣膜的构造,浇铸中碳钢、低碳钢用保护渣及其结晶率对热阻的影响,有时红外辐射传热的比例会达到50%;研究得出辐射传热系数kR可用下式表述(当d3，为吸收系数，d为渣膜厚度)：式中，为波尔兹曼常数，n为折射指数(一般为1.6)，T为
6、温度(K),E为消光系数或液体渣膜及玻璃态渣膜的吸收系数。,关于红外热辐射,消光系数对于通过渣膜的水平传热，是一个非常关键的参数，通常受到渣膜的结晶率的控制。结晶率非常高的渣膜的辐射传热系数将会降到传导传热系数的1020%左右。但如果晶体层不存在的话，辐射传热系数还会大于传导传热系数。因而，在目前的研究条件和应用条件下，渣膜中存在部分结晶层是控制辐射传热的有效手段。,如前所述，由于渣膜的收缩，在结晶器/渣膜界面将会出现气隙，由气隙产生的热阻将会显著影响水平传热，同时也就等同于增加渣膜的结晶率及渣膜厚度。因此影响通过渣膜水平传热的主要因素有：渣膜厚度(决定于渣膜的结晶率、导热率、凝固温度、转折温
7、度)和结晶器/渣膜界面热阻(取决于结晶率和渣膜厚度)。,2.2 保护渣的结晶性能,由前所述，保护渣结晶性能是保护渣渣膜控制传热的非常重要的参数，因而受到冶金工作者的广泛关注。一般来讲，保护渣的凝固温度Ts、析晶温度Tc、转折温度Tb是影响结晶器润滑与传热的重要物性。在关于保护渣组份与Ts、Tc和析晶率关系的研究中，碱度(CaO/SiO2)、Li2O、BaO、SiO2、CaO、Al2O3对Ts、Tc和析晶率的影响，各研究者得到的结论基本一致，即：提高碱度，Ts、Tc升高，保护渣的结晶倾向增大，故降低保护渣碱度能抑制晶体的析出。,碱度对析晶温度Tc的影响,凝固温度(Ts或Tc)一般可由差热分析方法
8、求得。有文献报道,由DTA得到的凝固温度一般等同于转折温度，但有时比转折温度要高80。渣膜的厚度随转折温度的增加而增加，这一发现可以用于控制水平传热。,转折温度与粘度的关系,裂纹敏感性钢种应该使用转折温度较高的保护渣，而黏结性钢种以及易鼓肚钢种应该使用具有低转折温度的保护渣。其他钢种则需使用转折温度在这两者之间的保护渣。,渣膜中结晶物质的量取决于渣中的化学组分以及时间温度转变曲线(TTT)。TTT曲线可由金相法以及双热电偶法(DHTT)确定。结晶组分的分数及数量可以通过光学显微镜法确定。该项技术的优点在于实验中的试样量很少，可以达到很大的冷却和加热速度，这样的冷却速度类似结晶器中渣膜所经历的状
9、况。因而可以用于确定保护渣的TTT曲线。,在高温下形成等轴晶(A型)；从每一个热电偶上生长出的柱状晶(B型)；多面体晶(C型)；在较高过冷度下可观察到非常细小的晶体(D型)。,连续冷却曲线同TTT曲线的比较,在结晶器中，固态渣膜在很高的冷却速度下形成。图中的黑色小方块处可以确定有晶体析出，在冷却速度大于15/s的条件下，即使从TTT曲线预测有晶体析出，但仍能得到全玻璃态相。,2.3 保护渣渣膜的润滑与摩擦,在连铸过程中，铸坯和结晶器必须得到良好的润滑，润滑不良将会造成黏结性漏钢和星状裂纹。具有良好润滑作用的保护渣，应能使坯壳与结晶器壁间的摩擦力降至最小。,由该式知，摩擦力与液态渣膜的厚度成反比
10、，而与其粘性成正比。由于摩擦力和渣膜厚度在实际生产中难以准确检测和分离，因此常用与渣膜厚度有直接关系的保护渣消耗量来作为其润滑性能的重要参数。,由上式可以清楚的看到，保护渣的消耗量与液态渣膜的厚度成正比，而与粘度成反比。消耗量减少将会导致形成的渣膜厚度减薄，使摩擦力增加。,保护渣熔点Tm和保护渣Ts对摩擦力的影响,Wolf先生指出，保护渣的消耗量最初表征保护渣的使用成本。但后来人们认识到保护渣消耗量实际上为人们判断润滑提供了非常有价值的参数。每单位面积的保护渣消耗量(Qs,kgm-2)可以通过下式来计算：,式中，R为表面积与体积比，f*为保护渣产生液渣的比例。在这种计算中，假定固态渣膜不随铸坯
11、移动。但也有研究者认为固态渣膜的移动速度为液态渣膜的10%，在这样的假定下，实际液态渣膜厚度将会比计算值小。因为液渣膜随铸坯移动，平均渣膜厚度可以用下式计算：,保护渣消耗量与表面积/体积比的关系,薄板坯的R值较大，因而保护渣的消耗量相对较小。对大方坯和小方坯而言，因为要求保护渣的消耗量相对低一些，保护渣制造商开发出了用于小方坯连铸的高粘度保护渣以抵消结晶器内的扰动(会导致卷渣)以及浸入式水口的腐蚀。,摩擦力与的关系,Ogibayashi等人随提出，当时，保护渣渣膜的变化最小，此时，热流变化和摩擦力变化也最小。,大量的工厂试验数据表明，振动频率及振幅同时增加会导致保护渣消耗量的增加。渣耗量减小是
12、因为在较短的负滑脱时间内“抽吸”作用的减小。两个因素影响保护渣的消耗量，一是结晶器向下移动时保护渣的填充，二是结晶器向上运动时将部分保护渣渣膜向上提拉(取决于正滑脱时间，即铸坯与结晶器的相对运动速度)。这就是在高拉速下，采用非正弦振动的重要原因之一。,保护渣消耗量研究结果对比表,由Tsutsumi等人提出的计算式将多数连铸参数考虑了进去：式中，k与为常数，f为结晶器振动频率(Hz)，S为振幅，Ts为保护渣的凝固温度(K)。大量的生产数据统计分析表明，保护渣消耗量随拉速的升高而降低。保护渣消耗量在常规拉速下0.3 kg/m2，在高拉速条件下0.2kg/m2，可降低漏钢率。,2.4 平衡传热与润滑
13、的思路,众所周知，中碳钢连铸时，由于包晶反应容易出现纵裂纹。包晶反应（peritectic reaction）如右图所示：在两相区内+liquid，温度降低，-iron 和残余铁液中的碳度将增加。在包晶反应温度，1499，含碳0.10%的-iron 同含碳 0.52%的铁液反应形成含碳 0.16%的 Fe。X-ray 衍射数据表明：含碳量为0.1%的:Fe 的密度为7.89 g.cm-3；含碳量为0.16%的：Fe 的密度为8.26 g.cm-3.因此，相转变为 相伴随着 4.7%的体积收缩。,因为这类钢种在向相转变时热收缩系数差别很大，导致坯壳的不均匀性。热收缩的差别将导致坯壳中的应力，为释
14、放应力而在坯壳的薄弱点出现了裂纹。要避免纵裂纹的产生就要降低水平传热，从而使初生坯壳尽可能地均匀和薄，这要求渣膜要厚，保护渣的析晶比例要高，以最大限度地减小辐射传热和增加界面热阻。(a thick slag film with a significant crystalline fraction).,提高保护渣渣膜的结晶率诚然是减弱渣膜传热能力的有效手段，但需承担铸坯粘结、拉漏的风险。如何在目前对保护渣物理化学性能及其作用机理认识的基础上，通过改变保护渣的组成和结构，以尽量降低渣膜的结晶率为前提，来有效控制通过渣膜的传热通量，是我们即将关注的主要问题。,研究还表明，保护渣的润滑性能也是影响铸坯
15、表面裂纹的另一个因素，具有良好润滑性能的保护渣，可以减小铸坯与结晶器壁之间的摩擦力，从而减少裂纹的产生。,相反，在浇铸高碳钢时，由于凝固坯壳在高温下往往强度不足以克服钢水的静压力，从而会发生因润滑不良而导致的黏结性漏钢(sticker breakouts).目前解决这一问题的主要办法是加强水平传热能力使坯壳的厚度和强度增加，因而需采用较薄的玻璃性良好的保护渣(a thin,glassy slag film.),在浇铸中碳钢时存在如下矛盾：1.较厚的渣膜如何保证?特别是在高拉下；2.结晶比例的增加显然要增加铸坯与结晶器 间的摩擦力；3.如何平衡和协调润滑与传热；,在正常连铸工作条件下，渣膜对传热
16、的控制分为两大部分：晶格传导传热；红外辐射传热。红外辐射传热占整个传热的比例有时高达50。现有的研究发现，提高渣膜结晶率的目的主要是控制通过渣膜的红外传热。,我们目前解决这一问题的思路,1.降低通过保护渣渣膜的红外辐射能量；2.在保持保护渣结晶率的条件下，通过改变渣膜中结晶物质的结构（晶体构造、致密度、空隙、粗糙度）等来降低传导传热及红外传热；3.保持保护渣具有良好的良好的流入特性及消耗量；,如何降低通过保护渣的红外辐射能量？,实验室初步研究发现，过渡族金属氧化物在渣中的存在，可以降低渣膜的红外能量穿透系数，减少红外辐射通过能量。MnO、FeO、Cr2O3和NiO等有这样的功能；这就有可能在不
17、提高渣膜结晶率及结晶温度的条件，通过合理配置渣膜的化学成分及物理化学性能，达到部分降低通过渣膜的红外能量，同时能保证润滑的目的。,Absorption coefficients of glassy mold fluxes at room temperature.,Extinction coefficients of crystalline mold fluxes at room temperature.,MnO含量对保护渣热扩散系数的影响,过渡族金属氧化物(FeO,3%)对全玻璃体试样红外射线透过率的影响,为什么过渡族金属氧化物能降低通过渣膜的红外辐射能量？,保护渣对红外光的吸收是由保护渣熔体
18、在不同的温度条件下对红外线光线的吸收、反射和透射的性质，即对不同波长的电磁波反射与透射的选择情况决定的。因此，加入过渡族金属氧化物降低红外辐射能量亦可称为对保护渣凝固态的着色，着色的能力取决于着色化合物中的离子对电磁波的选择性结果。不同化合物的晶核剂或着色剂，其所形成的晶体中的原子价和离子的配位数不同，对红外截止波长的影响也就不同。,离子着色元素包括第一过渡元素(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等),内过渡元素(Ce、Pr等)和其它一些元素。这些元素在原子结构上有共同特点：即都具有两个或三个不饱合电子层最外层和次外层，或最外层、次外层和倒数第三层，这些元素的最外层或次外层的电子数相
19、似，核外电子填充在次外层的d轨道或外数第三层的F轨道。,当过渡金属离子(如：Mn2+，Ti2+)加入保护渣中，一般处于阴离子的八面体或四面体的配位中，由于受到配位场的作用,原自由离子中简并的5个d轨道或7个f轨道产生分裂，形成新的能量。如含有3d轨道部分填充离子的硅酸盐，当电子从较低能级向较高能级跃迁时会显示出特征吸收带。光谱基态同次高态之间的能量差较大，大多数电子在这些能间的跃迁并不使光谱的可见区产生吸收带，而在高温红外区产生吸收带，分裂成两个或更多的能级。,通过保护渣的红外传热大小是由渣的透明度(红外吸收系数)决定的，透明度随着渣的波长变化而变化;本实验渣随着MnO含量的增加，熔渣对红外电
20、磁光波的透明度降低，熔渣的导温系数降低;这是由于MnO着色作用及促进微晶析出(Ca4F2Si2O7、Ca2SiO2F2)，降低了熔渣的辐射传热。,重庆大学目前进行的“通过过渡族金属氧化物改变渣膜的结构，降低铸坯红外辐射能量通过渣膜的传递“这一课题目前正得到国家自然科学基金的资助。,3.连铸保护渣吸收夹杂与腐蚀水口的问题,保护渣难于对付的夹杂：Al2O3,ZrO,TiN(TiO2),ZrO,Re氧化物；保护渣吸收夹杂后应该保持稳定的物理化学性能；,吸收Al2O3夹杂,Al2O3夹杂的来源：1.脱氧反应：2Al+3O Al2O32.界面反应：1.5 SiO2(Flux pool)+2Al=Al2O
21、3+1.5 Si渣中氧化铝的增量：在一般的浇铸过程中，保护渣中氧化铝的增加量一般在4-10%；浇铸高铝钢(1%Al)时，渣中Al2O3增量可达 30%；理论上讲，保护渣可以熔解高达40%的Al2O3；,由于Al2O3熔点高，在炼钢温度下仍呈固态。连铸时从钢中上浮至结晶器钢液面的Al2O3夹杂与熔融保护渣的作用是属固液反应。,渣中各种组分对吸收Al2O3夹杂的影响,吸收TiN(TiO2)夹杂,TiN(TiO2)：(Ti stabilized steel and ULC steel)钢中 氮含量过高或二次氧化；TiN 在渣中的溶解度很低：0.5%；TiO2在渣中的溶解度一般不会超过10%，否则将形
22、成钙钛矿(Perovskite)。TiO2增加可能导致熔池深度增加。,MnO、FeO 含量对TiN吸收速度的影响,Fe2O3影响TiN的能力显然高于MnO，两种氧化物与TiN的反应可以表述为：铁的各种氧化物的氧势皆高于锰的氧化物，从热力学上，铁氧化物与TiN的反应趋势要强得多。TiN在含有铁氧化物及锰氧化物的保护渣中的溶解动力学明确予以了证明。对熔渣凝固后的渣样的X衍射分析表明，实验后渣中的TiO2含量增加。,ZrO2的问题,有时在保护渣中会发现ZrO2 颗粒；渣中ZrO2的最大良好溶解度约为 2-3%；在“sticker breakout”漏钢的渣膜中曾发现了 17%ZrO2；在黏结漏钢的如
23、下几个原因中ZrO2的影响也是不容忽略的：1)卷渣(Agglomerate cuts off liquid slag)2)C 的偏聚，保护渣碳的聚积及渗碳；3)ZrO2 导致渣膜结晶率增加，传热下降，坯壳变薄，强度下降。,水口腐蚀的问题,结晶器钢流湍流对水口的冲击；渣池的黏性流对水口的冲击；渣、金界面腐蚀；保护渣的浸蚀；,水口腐蚀与保护渣的如下因素有关：-保护渣粘度下降；-(Csat-Cactual)ZrO2 增加；-保护渣中F含量增加，将会与水口保护层 ZrO2中的稳定剂(MgO,Y2O3)作用，使水口易于腐蚀。,4.如何协调环境友好与控制保护渣物理性能的问题,通常的保护渣中,均含有6%10
24、%的氟化物NaF2,CaF2,Na3AlF6 等,在保护渣使用过程中，由于高温的作用，保护渣不稳定，渣中的氟会发生如下的化学作用：2CaF2+SiO2=SiF4(g)+2CaOSiF4(g)+H2O=2HF(g)+SiO2,呈气体态的HF、SiF4吸入人体以后能损害人体重要的器官而使人致命，长期接触过量的氟化物会引起以骨骼改变为主的全身性疾病，而富含F的二冷水，PH值35，呈酸性，一方面加剧了连铸设备的腐蚀，另一方面使得二冷水循环使用的化学处理费用增高。高F含量的废水进入自然水系，会对环境造成累积污染。为了减小保护渣中氟的危害，最根本的措施就是要降低保护渣中的氟含量，使用无氟或低氟保护渣，解决
25、源头问题。,为了寻求保护渣中氟的替代物，人们首先从机理方面研究了氟对保护渣理化性能的影响机制：T.Sakamaki采用傅立叶变换红外分光谱线仪研究Na2O-NaF-SiO2渣系,指出F取代熔渣SiO键中O的位置形成SiF键，由此使复杂硅氧阴离子团解体而降低熔渣粘度。Mills指出，CaF2在酸性硅酸盐熔体中可使复合阴离子团解体，在碱性硅酸盐熔体中则不具备解体阴离子团的作用，而仅作为稀释剂。,根据保护渣粘度测试结果，在相同温度下，保持碱性氧化物与酸性氧化物摩尔分数不变的条件下，增加渣中F的含量，熔渣粘度则降低，从这一现象可以推测F具有使熔渣复杂阴离子团解体的作用。氟在保护渣中主要起到降低保护渣粘
26、度、稳定保护渣粘度温度特性和控制枪晶石的析出以调节传热特性这三个方面的重要作用。,为此，在无氟保护渣的实践应用研究中，人们通过增加一些氧化物组份，如MgO、BaO、Li2O、B2O3等确实获得了1300下粘度、转折温度(Tbr)与含F保护渣相近的无氟保护渣。日本的无氟保护渣在小方坯上得到了成功应用；我国在方坯无氟保护渣的研究和应用方面也取得了一定成绩；英国K.C.Mills先生领导的课题组与Metallurgica保护渣公司合作开发的无氟保护渣也在试验当中。韩国浦项在方坯连铸时采用无氟保护渣,二次冷却水的水处理中和剂成本降低了90%。由于减轻了对连铸设备的腐蚀,因此设备维护费用降低,喷嘴寿命延
27、长。,但至今为止，冶金工作者对于在不含氟的条件下如何有效地控制和稳定保护渣在高温下的物理化学性能，保证保护渣在熔融状态下具有与含氟熔渣相类似的结构方面，还没有取得革命性的进步。由于方坯连铸时允许保护渣性能有较大范围的变化，低氟保护渣在方坯上正在逐步开始得到推广应用。板坯连铸时由于对保护渣性能的要求非常严格，其保护渣仍然停留在探索阶段。,裂纹敏感的亚包晶钢用保护渣无氟化后，无法获得析晶所需的枪晶石和钠氟石矿相；为满足析晶和控制传热的要求，有研究者曾采用以钙铝黄长石、硅钙石、钙钛矿为主相的析晶路线，但这类矿相析出温度高，铸坯在结晶器内发生粘结和漏钢的几率增大，需要进一步深入研究如何控制这些析出相的
28、析晶温度及析晶比例。,高氟、低氟、无氟条件下保护渣结构特征随温度的变化规律：通过硅酸盐结构化学的理论分析计算和结构谱线特征分析的实验研究，认识F和O对保护渣熔渣微元结构（如岛状、链状、层状硅酸盐结构）的作用差异，从理论上阐明寻求F替代物的方向;,对无氟保护渣来讲，需要进行的研究和应用工作大致有：,低氟和无氟条件下保护渣中晶体析出规律：在低氟、无氟条件下保护渣的析晶物相、析晶温度、晶体生长速度等析晶动力学条件，研究保护渣原材料对析晶的遗传影响特性，并密切结合连铸工艺控制传热的要求，获得析晶温度较低、析晶速度可控的保护渣基本组成范围。,值得指出的是：,重庆大学目前正承担两项国家自然科学基金有关无氟保护渣理论研究的课题。,Thanks for your attention!,Thanks for your attention!,
