《uo间歇式超临界水氧化TNDF废水研究.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《uo间歇式超临界水氧化TNDF废水研究.doc（29页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、中北大学2012届毕业论文1 绪论1.1研究目的和意义火炸药是一种重要的化学能源，它具有能量密度高、瞬间功率大等特点，因此不但在军事上，而且在工农业的建设和生产上有着广泛的用途。火炸药工业是工业生产中的重要污染源之一，生产过程中产生各种污染物，以气体、液体和固体等形态排入环境。早在第一次世界大战期间，梯恩梯(TNT)生产和装药工人中，中毒人数达到2400多，其中死亡580人1。1965年，美国弹药厂为越南战争满负荷生产，当时年产量约1吨的握伦堤尔陆军弹药厂(VolunteerAAP)产生了严重的环境污染，使所在地区成了全国第三个严重污染地区，遭到居民的强烈反对，被迫停产。我国梯恩梯生产环境污染
2、也很严重，有的工厂周围空间烟雾弥漫，排放液对附近河流生存的生物产生及其严重的毒害作用，污染了几十公里以外的水源，毒害树木和农田作物，影响了工农业生产。从19世纪至目前广泛使用的高能炸药污染了土壤和水质，这些高能炸药有毒且含有诱导机体突变的物质，被美国环境保护署(E队)划分为第一类环境危害物质2。TNDF炸药废水是一种化学需氧量（COD）、色度、污染指数高、化学性质稳定、成分复杂、生化需氧量（BOD）十分低的几乎不能生化的废水，其中含有多种剧毒物质，同时又具有燃烧爆炸危险，这些污染物中大部分是含有硝基的有机化合物，一般很难生物降解，处理难度非常大，只有在相当苛刻的条件下化学氧化法才有可能处理这种
3、废水。目前主要采取混凝沉淀、活性炭吸附、化学氧化、萃取、蒸发、焚烧等处理方法3-5。但这些传统的处理方法效率低，很难达到国家一级排放标准的要求，尤其处理后的残留物仍为污染物或危险物，还需进一步处理。国外研究表明，超临界水氧化是目前处理火炸药废水最有效的途径6,7。超临界水氧化（SCWO）法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机物污染浓度高，种类多，危害大，难生化的废水。超临界水氧化技术能够完全氧化水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，是很有前途的废水处理方法超临界水氧
4、化技术在处理一些用常规方法难以处理的有机污染物以及在某些场合取代传统的焚烧法等方面具有良好的前景，是一项具有很大发展潜力的技术。近年来，世界各国纷纷投入较大的人力物力对该技术进行研究。1.2超临界水氧化法的应用现状 目前国外己有小规模的超临界水氧化实验装置成功运行，然而要进行工业装置的设计，放大，优化等，则离不开反应动力学及反应机理等方面的研究，这使得有机物在超临界水中氧化的反应动力学及反应机理等方面的研究成为近年来该技术的一个研究热点。鉴于该技术自身的优势和我国环保技术发展的需要，开展这方面的研究是十分必要的。这对于推动我国环保技术的发展，缩小与世晃先进水平的差距，具有重要意义。因此，采用超
5、临界水氧化技术(SCWO)处理TNDF废水就成为一个崭新的课题。我国高浓度有机废水的处理已经成为越来越突出的问题。由于该类废水中污染物浓度高，难生化处理，因此只能用焚烧法进行处理。焚烧法处理的费用高，且对焚烧过程产生的硫化物、氮氧化合物、二噁英等必须再进行处理。随着国家环保执法和节水力度的加大，寻找一种能彻底破坏有机物质、封闭式、对环境友好的处理技术极为迫切。 超临界水氧化（SCWO）技术是一种新的有机废水处理技术。其主要优势是可将难降解的有机物在很短的时间内，以高于99%以上的去除效率氧化成CO2、N2和水等无毒小分子化合物，无二次污染；反应器体积小、结构简单；有机物在超临界水中氧化时放出大
6、量的热，有机物质量分数大于3%时即可实现自热反应，节约能源。由于以上种种优势，用SCWO法代替焚烧法是极有生命力的8。目前国内外已对许多化合物进行了SCWO实验研究，包括酚类、醇类、醋酸、多氯联苯、卤代芳香族化合物、卤代脂肪族化合物、硝基苯、尿素、滴滴涕、化学武器、推进剂等，结果表明这些有机物可被彻底氧化分解飞CO2、N2、水和其他无毒无害小分子物质9-11。另外，SCWO技术在固体废物的处理中也有广泛的应用。以H2O2为氧化剂对污水处理厂的剩余污泥进行了SCWO处理，得到无色、无味的液体，随温度和氧化剂量的提高，出水的TOC显著降低12。废旧聚苯乙烯具有两大且难生物降解的特性，采用焚烧处理既
7、污染空气又造成资源浪费。利用SCWO部分降解废旧聚苯乙烯回收乙烯单体，既保护了环境又回收了资源，实现了变废为宝13。我国对SCWO技术的研究尚处在实验阶段，但是在这方面的研究已取得了很大的成绩，在国内首先开展超临界水研究的是韩恩厚博士。之后，又有一些专家学者，如南开大学的庄源益教授、清华大学的王涛教授、浙江工业大学的林春锦教授，东华大学的马承愚等，也相继开始了对SCWO技术的探索和研究。他们主要研究了超临界水的基本特定 和 SCWO技术的基本原理还分别以一些典 型有机污染物为研究对象，对超临界水氧化反应的影响因素、反应动力学、反应机理、 氧化剂和催化剂的选择以及反应网络的优化等进行了初步研究。
8、甄宝勤等14采用Cu2+为催化剂、H2O2为氧化剂，在2430MPa和480500的条件下，在一连续流反应器中进行了催化超临界水氧化偏二甲肼实验。研究了温度、压力、停留时间和 Cu2+浓度对偏二甲肼氧化降解的影响。结果表明，在超临界水中偏二甲肼能被有效去除。偏二甲肼的去除率随反应温度和压力的升高、停留时间的延长和 Cu2+浓度增大而增大。当Cu2+浓度为30 mg/L时，偏二甲肼的去除率与无催化剂时相比有了较大的提高。当30 MPa、500、3.9s和Cu2+浓度为15 mg/L时，COD去除率高达99.4 %。 常双君等15利用SCWO实验装置，研究了不同工艺条件下超临界水氧化技术对废水中T
9、NT 的降解规律。结果表明，采用超临界水氧化技术可以有效去除废水中的TNT。反应温度、停留时间是影响TNT降解效果的主要因素，随着反应温度、停留时间的增加，TNT的降解率显著增大。在反应温度为550、压力24MPa、反应时间120 s的条件下，废水中TNT的降解率可以达到99.9 %。王涛等16考察了含对苯二酚废水的SCWO处理过程，结果表明：本方法可降低水的化学需氧量（COD）的值，在很短的停留时间内，可降低99%以上的有机成分。漆新华等17以H2O2为氧化剂，对含苯胺废水进行SCWO处理，结果表明：苯胺的去除率随温度和停留时间的增加而升高，但压力的影响不是很大，在实验条件下TOC（总有机碳
10、，Total Organic Carbon）去除率可达99 %以上，尤其对处理高浓度苯胺废水更有效。石油化工工业产生大量的含油废水，有机物浓度高。王亮等18针对传统的处理方法不能有效地去除油田开采废水中化学需氧量（COD）的缺点，引入超临界水氧化法作为含油废水的深度处理技术，研究了含油废水在超临界水中的氧化降解过程，并用自由基反应机理解释了超临界水氧化反应的机理。酒精废水属于有机发酵废水，有机物浓度较高，可生化性差，由于所含物质热值高，较适合于用超临界水氧化法处理。林春绵等19采用超临界水氧化技术分别对CODCr值为4800 mg/L和19826 mg/L的酒精废水进行了超临界水氧化降解实验研
11、究。结果表明，在反应温度440、反应压力24MPa、废水进水CODCr浓度值为19826 mg/L、停留时间为79s时，去除率为99.2 %。葡萄糖生产废水污染物浓度高、成分复杂且水质、水量波动大，属较难处理的高浓度有机废水。葡萄糖在超临界水中可以得到有效、迅速地降解。林春绵等20采用SCWO对葡萄糖废水进行了降解实验。结果表明，在反应温度400、反应压力24 MPa、废水流量224 mL/h、氧化剂流量124 mL/h、停留时间100.1s时，废水COD的去除率为98.0 %。日本Organo公司经美国General Atomics研究机构授权，在日本建立了第一家利用SCWO技术的污水处理厂
12、。在欧洲，对SCWO技术研究最多的是德国，自98年以来主要是致力于新型反应器的设计，已设计成功的有膜冷双区的反应器（多控内管用冷水浸渍，以避免盐的沉积）、双管反应器（用于处理卤代烃废物）。西班牙Valladolid大学建立了一个实验室小试规模的膜冷反应器，并计划在此基础上建立一套中试装置，处理工业废物21。在美国，生态废物技术委员会（EWT）与Huntsman公司在Anstin建立了一套SCWO装置，处理各种长链有机物及胺类物质，流出物中气象组分都在排放标准以内，污染物去除率99.999%。同时，EWT还将建立一套处理能力为5.45t/d的SCWO装置，处理市政污泥，初期建成的2.7t/d的装
13、置已较好地处理了市政污泥、工业生物污泥和纸浆造纸废渣等22。 超临界水氧化技术是一种很有前途的水处理和污水处理技术，在环保方面有着不可替代的应用。随着研究的不断深入及对反应器设计的日益成熟和基础数据的进一步取得、对超临界水氧化的反应机理的更深了解，以及耐压耐腐蚀材料的研制，使得超临界水氧化技术的应用将会得到进一步发展。但是其建设费用和运行费用高，对反应器的材料要求严格，故大规模的应用于生产还有难度。因此，超临界水氧化技术的发展方向可概括以下几点：（1）探讨超临界水氧化的反应机理，寻求在较低压力和温度下提高反应速率的有效途径；（2）研究超临界水氧化的动力学机理，为最优化设计反应器，最优化操作过程
14、提供理论参数；（3）研究超临界水氧化反应中，反应条件对盐类溶解度的影响，固体盐产生和沉淀的机理；（4）解决设备的材料问题，寻求一种能长期腐蚀，耐高温、耐高压的反应器材料。1.3本文研究内容 本文以TNDF废水作为超临界水氧化实验的研究对象，对超临界水氧化处理有机废水技术进行了多方面的研究，主要包括以下几个方面内容：（1）考查TNDF废水经超临界水氧化技术处理的去除率，证明该技术的高效性。（2）较全面地研究温度、压力、停留时间、氧化剂用量等影响因素对TNDF废水在超临界水中氧化降解的规律，以确定各因素对TNDF废水氧化降解的影响程度和比较适宜反应条件。（3）对TNDF废水在超临界水中氧化降解的C
15、OD去除动力学进行研究，希望为超临界水氧化技术的设计应用提供有用的数据。2超临界水氧化（SCWO）理论基础2.1超临界水的性质 水的临界温度是347，临界压力是22.1MPa，在此温度和压力之上就是超临界区，低于该温度和压力则是亚临界区。另外压力和温度中的一方达到或超过水的临界点，而另一方仍低于临界点的高温高压状态也称为亚临界状态。对亚临界状态的温度下限和压力下限目前尚无明确的规定，一般将水处于温度200 374 ，压力1022MPa时的状态，称为水的亚临界状态。 通常条件下，水是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力改变。但是在超
16、临界状态时，水的这些特征发生了“翻转，与常温、常压下的水的性质相比发生了很大的变化，具体情况如下所述：2.1.1超临界水中的氢键 水的一些宏观性质与水的微观结构有密切联系，它的许多独特性质是由水分子之间氢键的键合性质来决定的。因此，要研究超临界水，首先要对处于超临界状态下的水中的氢键进行研究。但是由于缺乏对超临界水的结构和特性的了解，长期以来，对超临界区的氢键认识不足。近来的研究表明，氢键在超临界区有着特殊的性质。Kalinichev23等通过对水结构的大量计算机模拟得到了水的结构随温度，压力和密度的变化而有规律变化的信息：温度的升高能快速地降低氢键的总数，并破坏了水在室温下存在氧四方有序结构
17、：在室温下，压力的影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。Iknshima24提出当温度达到临界温度时水中的氢键相比亚临界区有一个显著的降低。Walrafm25等当温度上升到临界温度时，饱和水蒸气中的氢键的增加值等于液相中氢键的减少值，此时液相中的氢键约占总量的。Gorbaty26等则利用IR光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关系，并得出如下的氢键度（X）和温度(T)的关系式： 该式描述了在280800K的温度范围内和密度0.71.9g/cm3范围内X的行为。X表征了氢键对温度的依赖性，在298773K的范围内，与温度大致显线性关系。在298K时水的X值约为0.55，意味着
18、液体水中的氢键约为冰的一半，在673K时，X约为0.3，甚至到773K时，X值也大于0.2。这表明在较高的温度下，氢键在水中仍可以存在。2.1.2密度液体的水是不可压缩液体，其密度基本不随压力的变化而变化，而随温度的升高而稍有降低，如0下水的密度约为1000Kg/m3，而100（0.101）和200（1.55）下水的密度分别为958.4Kg/m3和863.0 Kg/m3。然而，在临界点附近，水的密度随温度变化非常敏感，为在350（16.54）和临界点时，水的密度分别为574.4 Kg/m3和322.6Kg/m3。超临界水的密度不仅随温度的变化而变化，也随着压力的变化而变化，其他性质（如黏度、介
19、电常数、离子积等）均随密度的增加而增加，扩散系数随密度的增加而减少27。当压力变化范围为几个kbar时，水的密度可大幅度增加。例如，在400时，当压强为0.22kPa到2.5kPa范围内变化时，水的密度可由0.1g/cm3增加到0.84g/cm3。许多物质在超临界水中的溶解能力都随着密度的增大而增大。2.1.3介电常数 介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化。在标准状态（25，0.101MPa）下，由于氢键的作用，水的介电常数较高，为78.528。水的介电常数随密度、温度而变化。密度增加，介电常数增加；温度增加，介电常数减少。例如：在400，41.5时，超临界水的介电常数为10.529，而在
20、600，24.6时则为1.2。 超临界水的介电常数值类似于常温常压下极性有机物的介电常数值。因为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的离子以离子对的形式出现，在这种条件下，超临界水则表现得更像一个非极性溶剂。2.1.4离子积标准条件下，水的离子积是10-14。密度和温度均对其有影响，但以密度的影响为主。密度越高，水的离子积越大。在临界点附近，随温度的升高，水的密度迅速下降，导致离子积减少。比如在450和25MPa时，密度约为0.1g/cm3，此时水的离子积为10-21.6，远小于标准条件下的值。而在远离临界点时，温度对密度的影响较小，温度升高，离子积增大，在1000
21、和密度为1g/cm3的条件下，离子积增加到10-6。Arthur C.Mitchell等指出，在1000和密度为2g/cm3时，水将是高度导电的电解质溶液。2.1.5溶解度 重水的Raman光谱结果表明在超临界状态下水中只剩下少部分氢键，这些结果意味着水的行为与非极性压缩气体相近，而其溶剂性质与低极性有机物近似，因而碳氢化合物在水中通常有很高的溶解度。有机物、气体在水中的溶解度随水的介电常数减小而增大。在临界点附近，有机物在水中的溶解度强烈依赖于密度，这就是说，在该区具有强的压力依赖关系，溶解度随水的介电常数减小而增大。例如：在25时，苯在水中很难溶解（0.07wt%），在260，苯的溶解度为
22、78wt%，在2025MPa之间有一个最大值为18wt%，在该压力范围内，苯的溶解度在295时上升为35wt%，在300即超越苯-水混合物的临界点，当混合物处于超临界状态后，只存在一个相，因此，任何比例的组分都是互溶的。同理，在375以上，超临界水可与气体（如氮气、氧气或空气）及有机物以任意比例互溶。 尽管介电常数不是影响有机物溶解行为的唯一因素，但有机物、气体在水中的溶解度随水的介电常数减少而增大。与有机物的高溶解度相比，无机物在超临界水中的溶解度非常低，其溶解度随水的介电常数减少而减少，当温度475时，无机物在超临界水中的溶解度急剧下降，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。如NaCl在300
23、水中的溶解度为37wt%，而在550和25MPa的水中的溶解度为120mg/L；在超临界水中的溶解度极限为70wt%，而在550和25MPa时降为5mg/L。 由于超临界水的非凡的溶解能力、可压缩性和传质特性，使它成为一种非常活性的异乎寻常的反应介质。表2.1显示了超临界水与普通水的溶解能力对比。表2.1显示了超临界水与普通水的溶解能力对比溶质 普通水 超临界水无机物 大部分易溶 微溶或不溶有机物 大部分微溶或不溶 易溶气体 大部分微溶或不溶 易溶2.1.6黏度液体中的分子总是通过不断地碰撞而发生能量的传递，主要包括：(1)分子自由平动过程中发生的碰撞所引起的动量传递；(2)单个分子与周围分子
24、间发生频繁碰撞所引起的动量传递。黏度反映了这两种碰撞过程发生动量传递的综合效应。正是这两种效应的相对大小不同，导致了不同区域内水黏度的大小，变化趋势不同。常温、常压液态水的黏度约为水蒸气黏度的10倍，如25下水和水蒸气(0.101MPa)的黏度分别为0.89cp和0.096cp，而超临界水（450、27MPa）的黏度约为0.0298cp，这使超临界水成为高流动性物质。在超临界状态下，水的粘度系数比通常条件下的1.010-3PaS要小得多。如在超临界1000时，即使水的密度为1.0g/cm3时，水的粘度系数也只有约410-5PaS。也就是说，此时水的粘度与通常条件下的空气接近，成为高流动性物质。
25、这使得溶质分子在超临界水中的扩散变得极为容易。在相当大的密度范围内，（0.60.9g/cm3和400600之间），温度对粘度的作用比较小，且容易预测。水的粘度在高密度时，随温度增加而下降；在低密度时，随温度增加而上升。2.2超临界水在SCWO中的作用 在以往文献的报道中大多忽视了水的作用，或者认为水对反应的影响可忽略，但实际情况并不一定如此。在没有去、氧气存在的情况下，水也可与有机物发生反应30。在这些文献所报道的有机物与水的反应中，一些有机物与水的反应是相当快的，如Narayan发现：在酸催化的情况下，丙醇在几秒钟内便可在超临界水中发生相当可观的转化。 Meyer et al在醋酸氧化实验中
26、发现：醋酸水解为醋酸氧化的竞争反应。而苯甲酸等复杂化合物在水中的反应是相当慢的，但这些反应在酸或金属盐的催化下将大大加快。而在大多数复杂有机物的超临界水氧化反应实验中，有机物与水发生反应的转化率很低，如Martinio等报道的邻甲酚在超临界水中氧化时，邻甲酚与水发生的裂解反应转化率小于10%，通过对这些报道的总结可知：水与复杂有机物的反应较慢，但与脂肪族等小分子的有机物的反应较快，所以，水在复杂有机物的反应的中后期可能充当了重要角色。超临界水除直接参加反应外，其微观结构及组成也可能对反应产生一定的影响。超临界水可在溶质周围形成松散有序的结构，莱曼光谱也证明了在500，所有58%的水分子与周围分
27、子存在着一种类似氢键的较弱的联系。水分子包围在溶质分子周围引起笼效应，可稳定溶质分子和自由基而降低有机物或自由基的反应活性31。 综上所述，水在超临界水中的作用是不可忽视的，当超临界水、有机物、氧气共同存在时，超临界水通过溶剂效应、直接参与反应而对有机物的超临界水氧化产生影响。但由于反应的多样性及超临界水的性质的复杂性，而使得这方面的研究成为深入研究超临界水氧化的难点。2.3超临界水氧化（SCWO）反应原理 SCWO法处理有机污染物的基本原理是：利用超临界水(温度374，压力22.1MPa)的特性，使有机物与空气、氧气等氧化剂在超临界水中发生均相的氧化反应，从而将有机物去除。通常情况下，水的介
28、电常数远远大于有机物的介电常数，水对有机物的溶解能力极小，氧也难溶于水中。随着温度和压力的提高，超临界水的介电常数值与标准状态下有机物的介电常数值接近，非极性和极性有机物以及O2，N2，CO，CO2等气体就能以较大的比例溶解在超临界水中，氧化反应体系便成为均相的氧化反应体系，因而反应速度得到大大的提高。 同时，超临界水又具有易变的密度、较低的粘度、较低的表面张力、较高的扩散性、较好的传质和传热特性，因而成为均相的氧化有机物的理想介质。在SCWO反应中，有机物中的C、H元素被完全氧化成有CO2和H2O，有机氮和无机氮转化为N2(没有NOX)Cl、S、P及金属元素转化成盐析出(没有SO2)，这些盐
29、类在通过降低压力和冷却的条件下，可以有选择性地从体系中分离出。2.4 SCWO技术特点SCWO技术的主要特点：（1）均相反应。SCWO使本来发生在液相或固相有机废料和气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的单相氧化反应，即均相反应。因此，反应速率快，留时间短（一般不超过1min），反应器结构简单，设备体积小。（2）处理范围广。SCWO技术不仅可以处理有机废液，还可以分解很多有机化合物，如甲烷、对氨基苯酚、十二烷基磺酸钠等。另外，根据需要还可以通过控制反应条件生成所需的化合物。（3）处理效率高。在SCWO环境中，由于可以形成氧气、碳氢化合物、水体系的均一相，因此没有传质阻力，而且大多不需使用催
30、化剂，氧化效率很高，大部分有机物的去除率可达99%以上。（4）无二次污染。由于反应是在封闭环境下进行，有机组分（包括有毒、有害、难降解有机物）在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为CO2，H2O，N2，SO，PO等无机组分。而像间接电化学法处理废水的副反应会产生很大毒性32。（5）节约能源。反应为放热反应，有机物质量分数大于3%可实现自热反应，不需要外界供热，多余的热能可以回收。（6）易于盐的分离。无机组分与盐类在超临界水中的溶解度很低，几乎可以全部沉淀析出，使反应过程中盐的分离变得容易。（7）选择性好。通过调节温度与压力，可以改变水的密度、粘度、扩散系数、介电常数等物理化学特
31、性，从而改变其对有机污染物的溶解性能，达到选择性控制反应产物的目的。2.5去除有机污染物的效率 这方面的研究主要为两类。一类是对模型污染物在超临界水氧化去除率的研究。研究结果表明：在超临界水中，绝大部分有机物能在较短的时间内(一般不到10分钟)，达到99%以上的去除率。但由于有机物在超临界水中氧化降解可能生成反应中间产物，所以初始有机物的去除率并不能代表总有机物的去除率，对模拟废水的总有机物的去除率研究国内外比较少见。国内有关于苯酚、对苯二酚、含氮废水、含硫废水COD(化学需氧量)去除率的报道。 国外在有机物在超临界水中氧化过程的总有机物去除率的报道较多。Li，R 等对苯酚在超临界水中氧化CO
32、2生成动力学及TOC(总有机碳)去除动力学进行了研究；Ding对苯酚、苯甲酸、叔丁醇等有机物在超临界水氧化的TOC去除率进行了研究。这些报道证明超临界水氧化技术对总有机物有着很高的去除率，是一种高效的废水处理技术。 另一类有机物在超临界水中氧化去除率的研究是针对真实废水进行的。迄今为止进行了纸浆、过程废水、危险有机物、污水处理厂的淤浆、载人航天飞行的废物、制药工业的生化废水、混合废物、军工废物等。 这些研究表明烃类在400700的超临界水中氧化时，可在很短的停留时间内以99.9%以上的转化率转化为二氧化碳和水、有机氮转化为氮气或一氧化氮。有机氮、有机硫在焚烧过程中，大量地转化为NOX、SOX等
33、污染物。这是因为与焚烧法相比，有机物在超临界水中的氧化在相当低的温度下进行的，而较低的温度不利于NOX、SOX等污染物的生成。但也有例外是超临界水中用过氧化氢氧化TNT炸药33时，发现有较高含量的NOX污染物存在于反应产物中，这在目前还是无法解释的。以上研究表明，超临界水氧化技术是一种高效、洁净的有机废物处理技术。2.6催化超临界水氧化法 超临界水氧化法对于高浓度、有毒害、难生物降解的有机废水的处理是很有效，但是其实际推广应用仍受到限制： (1)一般要在高温、高压的条件下进行，对设备材料要求很高，所以设备系统的一次性投入大。另外反应须维持在高温高压下进行仅适用于小流量高浓度的废水处理；对于低浓
34、度的废水，则不是很经济。 (2)对某些化学性质稳定的化合物，所需的反应时间还较长，对反应条件要求较高。为了加快反应速率，减少反应时间，降低反应温度，优化反应网络，使SCWO能充分发挥自身的优势。2.7 SCWO反应动力学 超临界水氧化技术的高效、先进性得以证实后，研究热点便逐步转移到有机物在超临界水中氧化的反应的动力学、反应路径及反应机理的研究上，以便为超临界水氧化工业化装置的设计、优化打下基础。为了开发和设计超临界水氧化装置对动力学的深入研究是必要的。目前提出的动力学模型主要有机理模型、半经验模型和经验模型三大类。2.7.1机理模型 机理模型都是以单一物质为处理对象。由实验现象设想反应历程，
35、再在一定的简化假定下到处反应动力学模型。当模型预测和实验结果一致时，可从理论上解释氧化机理，从而为控制氧化过程提供指导。但由此导出的反应速率方程形式复杂、参数多，且大多数涉及中间产物的参数都难以用实验方法确定，使得机理的应用受到很大的限制，这些机理模型通常不能从一个体系应用到其他体系，且计算烦琐、应用不便。 由于有机物在超临界水中氧化生成中间产物，所以目前机理模型的研究大多集中在H2、CO、CH4、CH3OH等较简单的小分子氧化反应。这些机理模型的共同点是：它们一般是在气相氧化模型的基础上考虑压力效应修正而得来的；运用这种反应模型所得到的动力学模型一般都能较好地和实验数据相吻合。对它们研究结果
36、的比较可发现，在众多的基元反应中，起重要作用的基元反应是相似的，多涉及到OH、HO2等自由基的基元反应，这些基元反应对反应的影响较大。2.7.2半经验模型 由于实际废水、复杂有机物的超临界水氧化反应的复杂性，根据基元反应推导精确的反应速率方程是非常困难的。因此。人们试图用可测的综合水质指标来表征有机物的量，由宏观反应历程来推导动力学模型。 Gopalan和Savage将苯酚在超临界水中的氧化产物归为二聚物、开环产物、气体等，以反应产物中这些种类的物质的量进行回归得出动力学方程。Boock和Klrin在C1-C2醇类氧化实验中，将反应产物归为乙酸、二级酸、CO2和H2O等几类。通过测定这些反应产
37、物的量而得到动力学方程。这种模型是介于机理模型和经验模型之间的一种模型，其通用性较机理模型好。在半经验模型的研究中，比较典型的是Li、L等在湿式氧化基础上提出的模型，他们废水氧化过程中存在的有机物分成、三类。类为初始有机物和不稳定的反应中间产物，类为难氧化的中间产物，以乙酸量为计算，类为氧化最终产物如二氧化碳和水。2.7.3经验模型大多数文献都用如下指数型经验模型拟合动力学方程：式中，k0 - 指前因子；Ea - 反应活化能；C - 有机物浓度，可用具体的有机物浓度或综合水质指标COD(化学需氧量)、TOC(总有机碳含量)表示;O - 氧化剂浓度，可用氧化剂的液相浓度DO(氧化溶解量)表示。
38、采用上述三种方法，许多学者对有机物在超临界水中的氧化反应动力学进行了研究。由于多种反应物共同存在时可能造成相互影响，为便于实验和分析，迄今为止的大多数研究限于单个有机物在超临界水中氧化的反应动力学研究。有机物的超临界水氧化反应动力学的研究一般可分为两类。一类是小分子脂肪烃类等简单有机物的氧化动力学研究，另一类是芳香烃类等复杂有机物的氧化反应动力学研究。2.8 SCWO反应路径和机理 反应机理的研究对于反应动力学模型的建立是很重要的，而反应机理与反应路径又是紧密联系的。超临界水氧化技术的早期研究一般不涉及氧化机理的研究，后来氧化反应路径、反应机理才逐渐成为人们所关注的问题。影响反应机理的因素很多
39、，而超临界水的一系列特殊性质又使反应机理的研究增加了难度。在超临界水中，有机物可发生氧化反应、水解反应、热解反应、脱水反应等。而有无催化剂、催化剂类型、不同反应条件下水的性质都对反应机理有较大的影响。 许多研究者认为决定有机废水超临界水氧化反应速率的往往是其不完全氧化生成的小分子化合物(如一氧化碳、醋酸、氨、甲醇等)的进一步氧化。CO+1/2O2CO2被认为决定有机物转化为二氧化碳的速率控制步骤。而后期的深入研究发现许多有机物氧化所生成的二氧化碳并非完全由一氧化碳转化生成。许多有机物在氧化过程中一氧化碳的浓度并不存在一个最大值也有力的证明了这一点。氨因其稳定性较好被一些学者认为是有机物转倒、分
40、子氨的控制步骤。 比较典型的超临界水氧化机理是Li在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理，他认为在没有引发物的情况下，自由基由氧气攻击最弱的C-H键而产生，机理如下所示：RH+O2R+HO2RH+ HO2R+H2O2H2O2+M2HOHO+RHR+H2OR+O2ROOROO+ RHROOH+R迄今为止，对有机物在超临界水中氧化反应机理的研究一般集中在较简单的有机物氧化反应模型的建立上。这是因为复杂有机物的氧化总是经过反应中间产物氧化成最终产物的。显然对常见的一些反应中间产物的氧化进行模拟，将为复杂有机物的氧化提供重要信息。早期的氧化反应模型一般是以实验为基础，应用已有的反应模型，
41、加上压力修正、超临界流体性质的修正而建立的。但这种超临界水氧化反应模型对实验的预测性较差。如甲烷氧化模型不能很好地预测甲醇在超临界水氧化的转化率；一氧化碳、甲醇的氧化模型在临界区域的氧化时效果较差。 Domine et al在正己烷裂解实验中发现，模拟正己烷气相裂解的一系列基元反应模型在预测远离临界点的超临界正己烷裂解时获得了较好的结果。有鉴于此，Holgoote et al应用一组基元反应加上压力修正提出了几种简单有机物氧化的动力学模型，这些模型在超临界区域与实验结果符合得较好。但在临界区域效果较差。此外，Boockeund用集总方法模拟了乙醇、醋酸在超临界水的氧化反应，他们把基元自由基反应
42、根据反应类型进行分类（如氢吸附、异构化等），其中可调整的参数依赖动力学数据。从某种意义上说，这是一个半经验半模拟的模型。因超临界水氧化工业化装置所处理的废水是极其复杂的，多种反应同时进行，每种反应的机理又不一定相同，集总方法运用于这样的反应可能具有更大的优越性。 综上所述，有机物在超临界水中氧化的反应机理研究还有待加强。建立符合实际情况的机理模型，还需对超临界水的微观结构、微观组成的进一步了解。这种模型的建立将对控制中间产物的生成，选择最优反应条件及减少中试实验有着重要意义。3 SCWO实验研究3.1实验主要药品及装置3.1.1实验所用药品及废水 本实验所用主要药品： 某厂提供的TNDF废水、
43、重铬酸钾标准溶液（0.2500 mol/L）3.1.2实验装置 本实验采用一套三门峡高清环保科技有限公司间歇式超临界水氧化设备 图3.1超临界水氧化实验装(1)设备名称：间歇式超临界水氧化实验装置（如图3.1所示）(2)设备来源：三门峡高清环保科技有限公司(3)设备类型：间歇式(高压反应釜)反应系统(4)装置流程：图3.2为实验装置流程图3.2 间歇式超临界水氧化实验装置流程示意图1-氧气瓶，2-氮气瓶，3-高压泵，4-废水槽，5高压釜，6-冷却器，7-分离器，8-气相产物9-液相产物，10-排盐，11-放空，12-放空阀，13-进气阀，14-进水阀，15放水阀16-安全阀3.2实验影响因素
44、有机污染物在超临界水中的氧化降解受到反应温度、反应压力、停留时间、氧化剂用量等因素的影响，各影响因素对有机污染物在超临界水中氧化降解的影响规律分述如下：3.2.1反应温度 Thornton和Savage、Li,R et al的研究发现：在其他条件不变的情况下，升高温度，反应速率常数以指数形式增大，加快了反应速率；但升温的同时，降低了反应物的密度，因此降低了反应物的浓度，这又降低了反应速率。在不同的温度、压力区域，这两种效应对反应速率的影响程度是不同的。在远离临界点的区域，升温造成的反应速率常数增大比反应物密度减少所引起的反应速率减少的程度大，所以升温可加快有机物氧化的反应速率；但在临界点附近，
45、情形刚好相反，所以在临界点附近，升温不利于有机物的氧化。3.2.2反应压力和水密度压力变化和水密度的变化是密切相关。水密度随着压力的变化而变化，这将引起反应物浓度的变化，从而影响反应速率。早期的研究者所得到的压力对反应速率的影响实际上是压力和水密度对反应速率影响的耦合，在这些研究中发现： （1当反应速率方程中反应物的反应级数为正数时，由于升高压力导致水密度的增加，使反应物浓度升高，从而加快了反应速率。但水的反应级数较难确定，这是因为在大多数动力学研究中，水约占反应混合物的99%以上，所以难以在其他条件不变的情况下改变水密度。因为在临界温度附近，水密度对压力有较大的依赖性，所以，Thornton
46、和Savage、Li,R et al通过在临界温度（380）附近改变压力来研究水浓度（密度）的影响。他们报道的苯酚和-氯苯酚氧化实验中，水的反应级数分别为0.7和0.34，反应速率随水密度的增加而增大。（2水分子可在溶剂分子周围形成溶剂簇，降低溶质分子在溶剂中的扩散速率，当水浓度较高、该效应较大时可能产生某些特定的反应机理。 Holgate和Tester对氢气和一氧化碳在超临界水中的氧化进行了研究，他们通过考察压力对单分子基元反应的影响来解释压力对反应动力学的影响，水密度对反应的影响可归结为一些与压力有关的参数的变化，如介电常数等。 直至近期，Koo et al在过氧化氢氧化苯酚的实验中，第一
47、次把压力和水密度的影响区别开来。他们通过向反应器中通入惰性气体(He)的方法来达到维持压力不变而改变水密度是目的。他们发现在恒定水密度的情况下，压力增大对反应的影响不大；在恒压的情况下，反应速率随水密度的增大而快速增大。但这种规律是否具有普遍性还需进一步研究。3.2.3停留时间 在其他条件不变的情况下，停留时问增加，有机物的转化率升高，中间产物的含量降低，最终产物的生成率增大。而当时间足够长时，随着反应的进行，反应物的浓度逐渐降低，使得反应速率降低，有机物的转化率随停留时间的增加也将变的缓慢。3.2.4氧化剂浓度 大多数超临界水氧化反应是采用氧气或空气作为氧化剂的。也有采用过氧化氢、高锰酸钾或混合氧化剂的。氧化剂在有机物反应速率方程中的反应级
