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1、,第十章,醇和醚,有机化学 Organic Chemistry教材:徐寿昌主编 高等教育出版社,第十章 醇和醚,作业（P244）,2、4、5、,6：注意第(3、4)题考虑脱水产物与苯的共轭.8（注意烯丙位重排）,9:注意（2）扩环重排问题10（1、3）,11（2、5、6）12、13、16,21（2、3、4、5）注意（3、4）产物的比较P236.22（2、6）27。,第十章 醇和醚,主要学习内容：,1.醇、醚的结构、分类和命名2.醇、醚的制备,卤代烷的亲核取代、烯烃与水或醇的加成、硼氢化氧化、,羟汞化还原、Williamsom制醚法、烷氧汞化还原,3.醇、多元醇及醚和环氧乙烷的化学性质,醇脱水制
2、备烯烃、卤代烷的制备、氧化、Pinacol重排、,环氧乙烷的开环,sp,10.1 醇Alcohols(R-OH)一、醇的结构、分类和命名1、醇的结构：存在分子间氢键,氢键：在成共价键的带部分正电荷的H和带部分负电荷的N,O,F之间形成的一种弱作用力。氢键具有很强的方向性。,R,H,R,O,H,H,O,H,R,O,H,H,O,H,O3,按-OH数目分类：,一元醇：,CH2CH2OH OH,二元醇：,叔醇：R3C-OH,按烃基结构分类：,多元醇：脂肪醇：,芳香醇：脂环醇：,CH2CHCH2OH OH OH饱和醇：RCH2-OH,不饱和醇：CH2=CHCH2OH,-CH2-OH-OH,伯醇：RCH2
3、-OH 伯醇(第一醇)(1醇)仲醇：R2CH-OH 仲醇(第二)醇(2醇),叔醇(第三醇)(3醇),2 醇的分类,乙二醇,丙三醇,仲醇(二级醇),叔醇(三 OH醇),酮式 C H,-H2O,OH,偕羟基化合物(不稳定),多元醇,Cl3C H OH,OH,OH Cl3C H,水合氯醛 OH 水合茚三酮,酚 O,水合茚三酮,水合氯醛,醇的分类,CH2 OH,R,CH,R,R,C,R,R,R,伯醇(一级醇),仲醇(二级醇),C,C,C,O,CH,特例,酚,OH,C,C,CH2 OH,R,CH,OH,R,OH R,C,OH OH OH,R,OH R,叔醇(三级醇)R,伯醇(一级醇)OH,多元醇,C,C
4、,OH,(不,C,C,O,OH,特例,酚,-,OH OO OHNinhydrinNinhydrin,C,C,多元醇 OH OH,CH,R,R,OH 醇(不稳定)C,OH,烯 R,R,烯醇R 稳定)醇(二级醇)O H叔醇(三级醇)OO OH O H 特例 H2OHC C偕羟基化合物(不稳定)H酮式,O,C,OH OH 酮式 OO OH,命名：,低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名.,对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名.,中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。,(1
5、)习惯命名法:,(2)衍生物命名法:,(3)系选择含 名法基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链,统命 有羟:,3 醇的异构和命名,构造式,习惯命名法,衍生物命名法,系统,(4)不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇(5)芳醇的命名,可把芳基作为取代基:,3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇),1-苯乙醇(-苯乙醇),2-苯乙醇(-苯乙醇),OH,1 2CH2-CH3,2 1CH2-CH2-OH,(6)多元醇:尽可能 选择包含多个羟基在内的最长的碳链，,按羟基数而称某二醇、某三醇
6、，并在醇名前再标明羟基位置。例1:,1,2-乙二醇简称:乙二醇俗名:甘醇(-二醇),1,3-丙二醇(-二醇),1,2-丙二醇(-二醇)1,2,3-丙三醇简称:丙三醇(俗称:甘油),O,H,R,O,R,H,O,H,R,H,O,R,二、醇的物理性质 低级醇为具有酒味的无色透明液体。C12以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？）。(醇分子间氢键缔合),甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，,R,O,H,O,HH,H,O,R,O,HH,并使体积缩小。自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水。醇与水分子间氢键
7、缔合：,三、醇的化学性质结构和性质,好离去基团,H羟基质子化,易发生-消除B,C,易发生亲核取代NuH,CH,OH2,C上连有氧，,H可被氧化氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。,碳有亲电性，可,亲核取代,2、醇钠：白色固体，遇水水解生成原来的醇和氢氧化钠。,R,O,H,+Na,R,ONa,CH3OH,CH3CH2OH,CH3CHOH,CH3,CH3COH,CH3,CH3,+H2,（一）与金属钠等碱金属的反应羟基氢的性质：弱酸性1、与活泼金属的反应,醇的反应活性为:,作为碱或亲核试剂,RONa+H2O酸性：H2OR-OHRH碱性：R-RO-OH-,ROH+NaOH,（二）与无机酸的反应与
8、硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：,CH3OH+H2SO4,CH3OSOH,O,O硫酸氢甲酯（酸性酯）,CH3OH,CH3OSOCH3,O,O硫酸二甲酯（中性酯）,硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.,甘油三硝酸酯是一种炸药;,+3H2O,CH2OH,CHOH+3HONO2CH2OH,CH2ONO2,CHONO2CH2ONO2甘油三硝酸酯,ROH-H2O,烷基磷酸酯,三烷基磷酸酯,二烷基磷酸酯,O,ROH+HOPOHOH,-H2O,O,ROPOHOH,O,ROPOH RO
9、H-H2OOR,O,ROPOROR,磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:,（二）与无机酸的反应,1847意大利化学家,苏布雷罗,1868 瑞典科学会授予诺贝尔,父子金质奖章,乙醚,例2:,乙烯 温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。,（三）脱水反应例1:SN,酸催化脱水机理,不发生重排,可能发生重排,H,Al2O3,C,C,OH,H,Zaitsev消除取向,+H2O,（三）脱水反应醇脱水成烯：-消除,H2O,E1可能发生重排,COH,CH,COH2,CH,+,C,+,HB,BB,H快,B,E2,O,HE2E1,
10、H,可能发生重排C,OH,C CH,COH2慢,CH,+H2O+,HB,C,CH,HB+,HB,+-H H2O快,+,酸,1,2-氢,迁移,（三）脱水反应例:,HH 2 H H 2 SO SO 4,4H,H 2 H H 2 O 2O O,例：OH OH,2SO,OH,H2 2SO4 4,H2 2O,HH 2 H H 2 SO SO 4,4H,H 2 H H 2 O 2O O,2SO,OH,OH,H2 2SO4 4,H2 2O,OH,主 主 主 要 要 产 产 物 物,主要产物,OH,OH,OH,HH H,主 主 主 要 要 产 产 物 物,主要产物,OH,OH,OH,Al Al Al 2 O
11、2O 3 O O 3 3,Al 2 2O3 3,HO,HO,HO,OH,OH,OH,Al Al 2 Al 2 O 2O 3 O O 3 3,符合Zaitsev规则,+,要产物主要产物,OHOHOH,OHOH,+,要产物主要产物,OHOH,HOHO,OHOH,Al2,OH SO O4SO O4,HH,AlAl 2 2O3 3,170 C,补充：扩环重排-消除（课后作业相似）CH2OH,H+o,具体反应历程：CH2OHH+,?+CH2OH2,-H2O,重排,+H,-H+,Why？+CH2,R,OH,or HI,HCl,ZnCl2（Lucas 试剂）,R,X,R Cl3o 醇反应很快,HBr(NaB
12、r/H2SO4),经历SN2机理，,产物构型翻转；,经历SN1机理，有重排产物,（四）卤烃的生成-碳上的亲核取代1、与HX的反应,2o醇1o醇,2 5 min.反应液混浊、分层；加热，反应液混浊、分层；,各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇3o醇、烯丙醇、苄醇 室温下反应液立即混浊、分层；,ROH+SOCl2,RCl+SO2+HCl,3ROH+PI3(P+I2 或Br2)ROH+PCl5,3RI+P(OH)3RCl+POCl3+HCl,-碳上的亲核取代,（四）卤烃的生成,产量高产物易分离,亚硫酰氯，,氯化亚砜2、醇可以与PI3（或PB
13、r3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：,R,OH,HX,R,X,PCl3,X=Br,I,R,Cl,SOCl2,PX3,NaI,丙酮好的方法,差,小结：卤代烷的制备一般HCl/ZnCl2一般,（五）醇的氧化(失氢或得氧)常见的强氧化剂：HNO3,KMnO4/OH,K2Cr2O7/H2SO4(氧化：1 醇 羧酸,2 醇 酮),O,不反应,HR1 CH,R1,OC,H,O,R1,OC,OH,O,HR1 CR2,R1,OC,R2,O碱性、中性,R1H2C,R3,CR2,O,H-H2O,R3R2,R1H,O,R3R2,C,O,R1HO,+O C,OH1,OH2,OH3,不饱和键的
14、氧化(复习),C,O,R,R,O,C,R,OH,+,RC,R,RC,H,OH OH,C,O,RR,O,C,RH,+,RC,R,RC,H,O,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,KMnO4(浓，热),OH,或K2Cr2O7,H,(1)O3(2)H2O,Zn,KMnO4(稀，冷),OH,或(1)OsO4,(2)H2O,RCOOOH（过氧酸）,C,C,R,R,R,H,KMnO4,OH,H+,R,+,1)O3,2)H2O,O,C,C,R,R,OH,R,O,HO,羧酸,Ts:对甲苯磺酰基,常用作醇羟基的保护基.是个很好的离去基团。受保护的醇因此更容易发生亲核取代和消除生成烯烃。醇类反应小结,p-CH3-C
15、6H4-SO2-吸电子基,CH,C,C,H,O,CH,CX,CH,CO,C,C,C,C,H,C,C,OH,H,O,C RO,C,C,H,OTs对甲苯磺酸酯,C,C,H,Nu,OR失去氢,成醚,成磺酸酯COH,取代,酯化卤代,消除,氧化,C,C,H,O,or,10.2 硫醇*（本节一般了解）醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基-SH（通称巯基）所取代的化合物。命名:与醇相似,将“醇”字改称为“硫醇”:,CH3SH甲硫醇,CH3CHCH3SH异丙硫醇,C2H5SH乙硫醇,CH3CH2CH2SH正丙硫醇,CH3CH2CH2CH2SH正丁硫
16、醇,硫醇难形成氢键,不能缔合,不溶于水,沸点低于相应的醇.,低级硫醇有恶臭味(添加于煤气中,检查是否漏气).,(1)弱酸性比醇大，能与氢氧化钠（钾）成盐，,称为硫醇盐：,10.6.2 硫醇的性质,(一)物理性质,(二)化学性质,硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水,的硫醇盐：例1：,例2：,例3：,可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂。,例：芥子气的水解速度比一般伯氯代烷快，动力学为一级,H2O快,Cl,S,Cl,Cl,S,OH,2,2二氯二乙硫醚芥子气不仅是一种气体，还可是一种无色或淡黄色的液体，其具有挥发性，有像大蒜,芥末的味道，是一种由环氧乙烷及硫化氢等合成得到的糜烂性毒剂，其主要特征
17、是使人体内一些重要的代谢酶烷其化而失活，从而破坏细胞，造成糜烂。（不可逆）芥子气为糜烂性毒剂，对眼、呼吸道和皮肤都有作用。对皮肤能引起红肿、起泡以至溃烂。眼接触可致结膜炎、角膜混浊或有溃疡形成。吸入蒸气或雾损伤上呼吸道，高浓度可致肺损伤，重度损伤表现为咽喉、气管、支气管粘膜坏死性炎症。全身中毒症状有全身不适、疲乏、头痛、头晕、恶心、呕吐、抑郁、嗜睡等中枢抑制及副交感神经兴奋等症状。中毒严重可引起死亡。国际癌症研究机构（IARC）已确认为致癌物。燃爆危险：可燃，剧毒，具刺激性。使用某些漂白剂（如NaOCl）能使芥子气失活。,1847年冬天，意大利青年化学家苏布雷罗聚精会神地做了一个前人未做过的实
18、验，他先在漏斗中装满浓硝酸和浓硫酸的混合液，然后逐滴滴入一大杯甘油中，边滴边搅拌，没过多久，出现了一种有粘性、像浓鼻涕般的油状物，沉淀在甘油底部。,这种粘状物能溶在酒精中，做成药剂对心脏病、心,绞痛有特效，只要服下一丁点儿，心绞痛就会烟消云散，一时传为佳话。苏布雷罗给心脏病患者带来了福音。然而，一项意外事故发生了，苏布雷罗险些断送了性命。有一天，苏布雷罗也像往常那样孜孜不倦地在制造这种心脏病良药，突然，一个念头闪现在脑中：能否提炼出更纯粹的硝酸甘油呢？,硝酸甘油是怎样发明的呢？,于是，他耐心地加热、浓缩，说时迟，那时快，还未等溶液干就发出了一声巨响，粘性的硝酸甘油发火了，苏布雷罗的手和脸都被炸
19、得鲜血淋漓，烧杯被炸得踪迹全无。出于一个化学家的责任感，后来他又做了一次，同样炸了个天翻地覆。这样连续几次后，迫使苏布雷罗不敢再试下去了，他无奈地叹了一口气“一种治心脏病的良药，怎么会爆炸呢？这真是不可思议。”,继苏布雷罗之后，仍然有许多的化学家敢在太岁头上动土，力图驯服这匹烈马硝酸甘油。但是，他们的工作一次又一次地失败了，有的被炸伤，有的甚至被炸死,这样一来，化学界人士提起硝酸甘油，便大有谈虎色变之势，许多化学家把硝酸甘油视为禁区。但有一位瑞典化学家却不以为然。这就是发明用于炸药的诺贝尔。,硝酸甘油是怎样发明的呢？,阿尔佛雷德诺贝尔（AlfredBernhard Nobel）于1833年10
20、月21日出生于瑞典首都斯德哥尔摩一个发明家的家庭里，只读过一年正规小学。他自幼勤学好问，到处访求名师指导，曾在美国和欧洲一些国家学习，他在18岁时便对科学、文学和哲学具有一定的修养。除俄文和瑞典文以外，他还通晓英文、法文和德文。从1852年开始，他在老诺贝尔的工厂里工作，渐渐在技术上崭露头角。意大利化学家索布雷罗（AscanioSo brero，l8l21888）l847年在报告他的研究成果时说，用硝酸和硫酸处理甘油，得到一种黄色的油状透明液体，即硝化甘油，“这种液体可因震动而爆炸，将来能做何用途，只有将来的实验能告诉我们。”西宁教授在圣彼得堡做锤击硝化甘油发生爆炸实验给诺贝尔看，并说，如能想
21、出切实的办法使它爆炸，它将在军事上大有用处。这引起了年轻诺贝尔的极大兴趣。从此以后，诺贝尔对此念念不忘，决心要完成这一发明。,诺贝尔与硝化甘油,化甘油的引爆装置雷管的专利权，完成了他的第一项重大发明。,1868年2月，瑞典科学会授予诺贝尔父子金质奖章，奖励老诺贝尔用硝化甘油制造炸药的长期努力，奖励阿尔佛雷德诺贝尔首次使硝化甘油成为可以用于工业的炸药。,诺贝尔与硝化甘油诺贝尔经过长期思考和实践，认识到要使硝化甘油爆炸，必须把它加热到爆炸点（170180）或以重力冲击。寻求一种安全的引爆装置正是诺贝尔为自己确定的课题。1862年5月，随着一声剧响，水沟水花四溅，地动山摇，他第一次发现了引爆硝化甘油
22、的原理。用少量的一般火药导致硝化甘油猛烈爆炸就是诺贝尔发明的“引爆物”。为此，1864年他在瑞典第一次获得了硝,在当时，大批量生产硝化甘油充满了风险。诺贝尔着手改进生产工艺，力求做到安全生产。由于多次的爆炸事故，使诺贝尔极为悲伤、特别是1864年9月3日在瑞典首都斯德哥尔摩诺贝尔家住宅附近实验室的硝化甘油爆炸事故，使从事实验的5个人全部死于非命，其中包括诺贝尔最年轻的弟弟卢得卫，他的父亲也受了重伤。然而诺贝尔仍勇往直前，决不畏缩。他发明了用冷水管散热生产硝化甘油的冷却法，并设计了相应的机器，初步扫除了大批量生产的障碍。,诺贝尔与硝化甘油,新的“炸油”在爆破工程上可以节约大量的人力，很快地得到普
23、遍应用。加上阿尔佛雷德诺贝尔为了推广他的发明，亲自到,各处去进行实验，使他的名声远扬各国，要求供货的地方也越来越多。但由于当时人们对炸药的危险性十分无知，在长途运输中，各地相继发生了严重的液体硝化甘油爆炸事故，报警的信函涌向诺贝尔。他首先赶到销售量最大的美国加利福尼亚州，设法就地制造，以免长途运输带来的危险，又排除来自各方面的干扰，集中精力研究硝化甘油的安全运输方法。1867年他把产于德国北部的多孔的硅藻土与硝化甘油混合制成了两种固体炸药：1号和2号猛炸药。这种安全烈性炸药很快获得了英、法、德国的专利权，并在开矿、筑路、开掘隧道等施工中应用。但这种炸药的爆炸力只是硝化甘油的四分之三。,诺贝尔与
24、硝化甘油,硅藻土猛炸药问世以后，猛炸药应用于工业上的障碍扫除了。几乎与此同时，诺贝尔也看到了它的不足之处，即不但爆炸力不如硝化甘油，而且猛炸药受潮或受压时，硝化甘油仍有惨出的危险。于是诺贝尔开始试验研制一种兼有硝化甘油的爆炸威力，又有猛炸药的安全性能的新品种。功夫不负有心人，经过无数次的失败后，1875年坚结的腔质炸药和柔软可塑性极好的胶质炸药相继问世。它的爆炸效力高，价钱也比较便宜。它比纯硝化甘油有更大的爆炸力，而又具有更大的稳定性，点燃不会爆炸，浸水不会受潮。胶质炸药很快在瑞士、法国、意大利的爆破工程中被广泛采用。,诺贝尔是一个永不满足的人，他又以极大的热情投入枪炮用无烟火药的研制工作。他
25、以自已的广博知识和丰富经验，于1888年改变赛璐璐的配方，以硝化甘油代替其中的樟脑，制成颗粒状无烟火药。他把这种燃烧速度快而又无残渣的火药用作枪炮的发射炸药。这就是混合无烟炸药。,诺贝尔与硝化甘油,除了炸药和火器技术外，诺贝尔获得专利权，他因此也变成了百万富翁。他希望他的发明能促进人类生产的发展，但事与愿违，炸药被用于战争，他在一些人心目中成了“贩卖死亡的商人”。,阿尔佛雷德诺贝尔晚年患心脏病，又受风湿病的折磨。好像,命运故意跟这位大发明家开玩笑一样，他经常服用的扩张血管的药物，就是与他一生事业休戚相关的硝化甘油。他制造硝化甘油，是为了炸开矿山和铁路的脉胳；他服用硝化甘油，则是为了“炸”通他输
26、血阻塞的脉胳。1896年12月10日，他在法国桑雷穆的别墅里逝世。,诺贝尔与硝化甘油,诺贝尔一生都很勤奋，有着无穷的创造力，他把自己的全部,精力献给了科学事业，创造了巨大的物质财富，促进了人类文明。他在去世前一年（1895年）留下遗嘱，将价值瑞典币30余亿克朗的财产的一部分（共920万美元）作为基金，以利息（每年约20万美元）作为奖金，每年颁发给在物理、化学、生物、医学和文学方面有贡献的人，以及有效地促进国际亲善、废除或裁减常备军、对促进和平事业有贡献的人。1968年又增设经济学奖。受奖人不受国籍限制.这就是自1901年开始，每年在诺贝尔逝世日(即12月10日)颂发的举世闻名的诺贝尔奖。,诺贝尔与硝化甘油,
