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1、硕 士 学 位 论 文基于三维荧光光谱技术的水质有机物检测方法研究学科名称：控制理论与控制工程 研究方向：检测与控制技术及智能装置学习单位：河北联合大学 学习时间: 2.5年 提交日期: 2013年12月9日申请学位类别：工学硕士关 键 词：微量石油类有机物；三维荧光光谱技术；平行因子分析法；成分检测Study of Detection Method of Water Quality Organic Based on Three-Dimensional Fluorescence Spectra TechnologyDissertation Submitted toHebei United Un
2、iversityin partial fulfillment of the requirementfor the degree ofMaster of Science in EngineeringbyZhou Yan(Control Theory and Control Engineering)Supervisor:Professor Chen ZhikunMarch, 2014独创性说明本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北联合大学以外其他教育机
3、构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。论文作者签名： 日期： 年 月 日关于论文使用授权的说明本人完全了解河北联合大学有关保留、使用学位论文的规定，即：已获学位的研究生必须按学校规定提交学位论文，学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以将学位论文的全部或部分内容采用影印、缩印或编入有关数据库进行公开、检索和交流。论文密级： 公开； 保密（至 年 月）(保密论文在解密后遵守此规定)。作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日摘 要摘要当前，我国地表水环境遭到严重污染。不仅污染
4、物排放强度高，范围大，而且呈加剧蔓延趋势。石油类有机物是影响地表水环境安全的主要污染源之一。对石油类污染物的检测分析，是评估污染状况、保护生态环境工作中必不可少的环节。石油类有机物包含多种荧光物质，具有很强的荧光特性。因此，应用荧光分析法成为石油类污染物组分分析、种类鉴定的一种重要而有效的手段。基于三维荧光光谱能提供更为完整的荧光光谱信息，且具有灵敏度高、选择性好、所需样品量少、对样品结构无破坏等优点，提出了结合三维荧光光谱技术与平行因子分析法对水中石油类有机物进行检测，并加以实验论证。实验建立三种微量石油类有机物溶于CCl4有机溶剂而形成的复杂混合体系，用于模拟石油类有机物存在于地表水环境中
5、的模式，样本溶液浓度均参照国家标准制定。选定各样本激发与发射波长测量范围，仪器扫描获得样本三维荧光光谱与等高线光谱，分析光谱特征，研究其与纯样品光谱间的差异。研究平行因子分析方法理论，确定应用该方法作为识别与测量混合体系中各石油类有机物种类及其含量的基本手段。采用平行因子分析法与三维荧光光谱技术相结合，分析混合石油类有机物的种类。根据被测样本的光谱特征，通过核心一致法确定因子数，平行因子分析法可以准确地预测出混合物中石油的种类，处理后的光谱与实际二维光谱得到了较好的拟合，从而可以估计出预测样品中石油类有机物各成分的含量。图 26幅；表 3个；参 49篇。关键词：微量石油类有机物；三维荧光光谱技
6、术；平行因子分析法；成分检测分类号：X83 AbstractAt present, surface water pollution of our country is very serious. Not only high strength and wide range pollutant emissions, but the trend is exacerbated by the expansion. Petroleum organics is one of the main sources which impacts surface water environmental security
7、. Detection and analysis of petroleum pollutants is an essential link of work to assess the pollution and protect the environment. Petroleum organics contains a variety of organic fluorescent substance with strong fluorescence characteristics. Therefore, application of fluorescence analysis as compo
8、sitional analysis and species identification is an important and effective means of petroleum pollutants. Three-dimensional fluorescence spectroscopy based can provide more complete information on the fluorescence spectra, which have some advantages on high sensitivity, good selectivity, the less re
9、quired sample and it cant destroy the sample structure. Presenting three-dimensional fluorescence spectroscopy combined with parallel factor analysis method detect petroleum organics in water, and makes experimental demonstration.Experiment has established three kinds of trace petroleum organics dis
10、solved in CCl4 organic solvent, which formats complex mixture system to simulating oil organics present in surface water environment model, and sample concentration refer to national standards. Excitation and emission wavelength measurement range of each sample have been selected. Using instrument s
11、cans the sample contour spectrum and obtains three-dimensional fluorescence spectra and study the differences of pure samples through analysis spectra. Studying parallel factor analysis method theory can determine it as the basic means to identify and measure the oil organics mixed system type and c
12、ontent. Combining parallel factor analysis with three-dimensional fluorescence spectroscopy, which can analysis species of mixed oil organics. According to the spectral characteristics of the sample under test, using the core consistent method can determine the number of factors, the parallel factor
13、 analysis method can accurately predict the type and content of the mixture of oil. Compared the processed spectroscopy with actual two-dimensional well fitting, it can estimate the predicted sample full organic matter content of each component.Figure26; Table3; Reference 49Keywords: Trace organics
14、petroleum, Three-dimensional fluorescence spectroscopy, Parallel factor analysis, Component detectionChinese books catalog: X83- III -目 次目次引言1第1章 绪论21.1课题的研究背景及意义21.2水中石油类物质检测方法21.3荧光分析法检测水中石油类物质的国内外研究现状51.3.1国外研究概况51.3.2国内研究概况71.4课题主要研究内容8第2章 荧光机理92.1荧光产生机理92.2激发光谱与发射光谱112.3荧光的产率与分子结构的关系112.3.1产生荧光
15、的分子应具备的条件122.3.2化合物的结构与荧光132.4影响荧光强度的环境因素142.5荧光强度和溶液浓度的关系152.6荧光分析方法的特点与分类162.6.1荧光分析法的特点162.6.2荧光分析法的分类172.7三维荧光光谱法182.7.1三维荧光光谱的图形表示182.7.2三维荧光光谱的矩阵表示202.8荧光检测系统20第3章 石油类有机物三维荧光光谱的实验研究253.1实验仪器介绍及样品配制253.1.1样品及溶剂选取263.1.2溶液配置原则263.1.3实验器皿283.1.4样品溶液配制283.1.5实验注意事项303.2纯石油类有机物的三维荧光光谱303.3 CCl4溶剂的三
16、维荧光光谱333.4 CCl4溶剂中石油类有机物的三维荧光光谱353.5三种标准溶液的二维荧光光谱373.6 CCl4溶剂下混合样品溶液的等高线光谱图383.7本章小结40第4章 平行因子分析法结合三维荧光光谱数据处理414.1化学计量学的发展414.1.1化学计量学414.1.2多元校正和多元分辨分析424.1.3二阶校正方法的应用434.2 Tucker3方法和平行因子分析法434.2.1 Tucker3方法434.2.2平行因子分析法（PARAFAC）444.3平行因子组分数的确定464.4 CCl4溶剂下三种油类的混合溶液光谱分析484.5混合溶液的预测浓度与回收率494.6结论50结
17、 论51参考文献52致 谢56导师简介57作者简介58学位论文数据集59引 言引言我国社会经济发展，对地表水环境保护工作造成了很大的压力。虽然经过多年的治理，全国地表水污染依然严重。在造成地表水环境污染的众多污染物中，由石油引起的水环境污染日益严重，甚至导致生态灾难。因此，对石油类污染物的检测分析，是评估污染状况、保护生态环境工作中必不可少的环节；对石油类污染物分析识别和定量测量技术方法的研究，对于保护生态环境、维护人民健康具有重要意义。石油中包含芳香烃、环烷烃、烷烃等荧光物质，而其中的芳香烃具有很强的荧光特性。荧光分析法以其灵敏度高、选择性好、取样量少、分析速度快、便于现场操作等诸多优点日益
18、广泛地被用于水质综合有机污染指标的监测研究，在对水中石油类物质进行定性和定量分析方面具有特别的优势，是当前国内外对水中石油类污染物检测识别的研究热点。许多研究者还采用荧光分析法对各种石油类污染物做了大量实验方面的工作，并且取得了丰硕的研究成果。然而，当被分析物是成分复杂、荧光谱重叠的多组分体系时，传统的荧光光谱分析法提供的信息量较少，荧光物质的光谱特征不能完全展现出来，应用受到了限制。近年来，三维荧光光谱分析技术作为一种新的荧光分析方法，随着纳米材料、激光、光导纤维、微处理机和电子学等新技术引入，荧光仪器性能的不断提高，各种化学计量学理论和现代分析技术的进展而迅速发展。三维荧光光谱信息含量丰富
19、，特征显著，尤其适合用于石油类等多组分混合物分析，在水环境监测污染防治方面有着良好的应用前景。三维荧光光谱技术能够获得激发波长和发射波长同时变化时的荧光强度信息，提供的信息量较大，荧光特征较明显，可以用于简单混合物的分离，在对水中石油类有机物进行定性分析方面具有特别的优势。但是，由于各种油类物质具有相同或相似的荧光成分，导致其荧光光谱相互重叠难以区分识别。并且水中石油类有机物所含油类物质组分复杂，混合体系中各成分含量难以逐个测量，用单一的荧光光谱法很难实现对三种混合物进行定量分析。针对这些问题，采用平行因子分析法与三维荧光光谱技术相结合，对三种油类物质共存时混合溶液的三维荧光光谱数据进行分析，
20、平行因子分析法在分解时只要三维数据在三个方向呈线性，混合物的组分数确定，就能从复杂混合成分的三维荧光光谱数据（即激发-发射光谱矩阵）中分辨出混合物各自的光谱，得到各组分的浓度，实现对混合溶液中各油类物质组成成分的浓度测量。- 39 -第1章 绪论第1章 绪论1.1课题的研究背景及意义目前，我国的环境污染情况十分严峻。不仅污染物排放强度高，范围大，而且呈加剧蔓延趋势，尤其是水环境污染。在水资源总量2/3的地表水中，污染问题尤其严重。据2006年国家地表水监测断面中，IVV类和劣V类水质占比达到32%和28%；根据全国水资源综合规划评价成果，84个湖泊中常年呈现富营养化状态的湖泊有48个，占比达到
21、52.4%；根据2000年评价的633个水库中，62%为中营养水库，38%为富营养水库，贫营养水库还不及1% 。在造成水环境污染的众多污染物中，由石油引起的水环境污染日益严重，甚至导致生态灾难。石油是重要的能源和工业原料。20世纪以来，随着经济与科技的发展，人类对石油的依存度日益提高。全球每年约有22亿吨石油的总产量，全世界每年约有800万吨石油类污染物进入环境，造成水污染1。由于我国环保意识淡薄、对石油污染危害认识水平较低以及治理投入不足等原因，由石油及其工业产品造成环境污染的问题日益突出，治理污染刻不容缓。综上所述，对石油类污染物的检测分析，是评估污染状况、保护生态环境工作中必不可少的环节
22、。对石油类污染物分析识别和定量测量技术方法的研究，对于保护生态环境、维护人民健康具有重要意义。1.2水中石油类物质检测方法目前用于水中石油类物质含量检测的方法有多种，下面详细介绍几种常用检测方法：1）重量法重量法的原理是用萃取剂把待测样品中的石油类物质提取出来，采用蒸发等手段使萃取剂挥发，称量残留组分即可得到石油类物质的重量2。重量法的优点是不需要特殊仪器，对油的品质没有限制，且精密度和准确度均比较理想。但它的缺点则是一些沸点低于或接近有机溶剂的成分在提取剂蒸发时会被一起蒸发掉，测量值比真实值偏低，而且重量法无法测定石油类物质的不同组分。另外，该方法需时长，灵敏度较低，对于含油率过低（l0mg
23、/L）的待测水样，该方法并不适合。2）红外分光光度法红外分光光度法利用烷烃中甲基、亚甲基及芳烃的碳氢伸缩振动3个波长的吸收。红外分光光度法的优点为由于充分考虑了烷烃和芳香烃的共同影响，如规定一种混合油品为标准油品，则待测样品中各种烃类的组成变化对测定影响不大。但由于红外分光光度法受风化影响很大，因此对含量低于1mg/L的石油类物质难以进行测定3。3）非分散红外光度法该方法是我国 GB/T16488-1996 推荐的标准方法，只能测定甲基和亚甲基近红外区的特征吸收。非分散红外光度法在样品测定及数据处理方面则相对简单，但是也存在不足。由于只测定甲基和亚甲基中碳氢键的吸收，没有考虑芳环中碳氢键的吸收
24、，所以当水中含有大量芳烃或者衍生物时对其测定结果的影响非常大。因此，对于水中较低浓度石油类有机物的鉴别比较困难4。4）色谱法所谓气象色谱法，指的就是以气体作为流动相的色谱法。气相色谱法的优点为灵敏度高、受风化影响小、能定性检测石油烃组分等，不足之处主要是进行测量时使用的样品复杂，测定过程繁琐。5）紫外分光光度法该方法原理是：通过被测物质在紫外光区的特定波长或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。石油及其产品在紫外区有特征吸收，带有苯环的芳香族化合物，主要吸收波长为250260nm；带有共轭双键的化合物主要吸收波长为215235 nm。一般原油的两个吸收波长为225 nm及
25、254 nm。石油产品中，如燃料油、润滑油等的吸收峰与原油相近。因此，波长的选择应视实际情况而定。紫外分光光度法操作简单，精密度好，灵敏度高，适用于测定0.0550 mg/L的含矿物油水样5。但用此方法来检测组成成分变化较大的工业废水或者成分比较复杂的环境水体时，数据的可比性和准确性都会比较差。6）荧光光度法荧光光度法是利用测量荧光强度而建立的物质含量分析方法。它是以特定波长的光激发被测样品，并检测某特定波长的荧光强度。其原理为：物质中分子内部的运动可分为电子的运动、分子内原子的振动和分子自身的转动，因此具有电子能级、振动能级和转动能级。当分子被光照射时，将吸收能量引起能级跃迁，即从基态能级跃
26、迁到激发态能级。而三种能级跃迁所需能量是不同的，需用不同波长的电磁波去激发。由于物质结构不同导致对上述各能级跃迁时所需能量都不一样，因此对光的吸收也就不一样，各种物质都有各自的吸收光带，荧光物质也有它的吸收光谱，因而就可以对不同物质进行鉴定分析，这是光度法进行定性分析的基础5。根据朗伯-比耳定律：当入射光波长、溶质、溶剂以及溶液的温度一定时，溶液的光密度和溶液层厚度及溶液的浓度成正比，若液层的厚度不变，则溶液的光密度只与溶液的浓度有关，吸光度与被测物质的浓度成正比，这就是光度法定量分析的依据。对某一石油类物质经萃取剂萃取后，石油类中的芳香烃在一定波长和一定强度的紫外线激发下可产生荧光，当液层的
27、厚度不变时，所发生的荧光强度和该溶液的浓度成正比，这是荧光定量分析的基础。7）荧光分光光度法所谓荧光分光光度法，顾名思义，是指将一束光源发出的复合光通过分光系统，将其分成一系列波长的单色光，任意选取某一波长的光，此光即为荧光物质的激发光。同样，被测的荧光物质在单一波长的激发光照射下所发出的荧光也是复合光，经过单色器分离后变成单色荧光。从而测定样品在何种波长光的激发下能发射荧光以及所发射出的荧光的波长、荧光强度等特性，并获得有关样品成分、分子结构、不同环境下构象变化等方面的信息。从复合光中分离出单一波长的光的过程即为分光。荧光分光光度法利用物质吸收较短波长的光能后发射较长波长特征光谱的性质（具有
28、这种性质的发射光被称之为荧光），对物质定性或定量分析。荧光分光光度法可以固定激发波长扫描发射光谱，也可以固定发射波长扫描位置，用不同的波长来激发荧光，分别对应得到被测样品的荧光发射光谱和激发光谱。此法与紫外分光光度法相比，灵敏度更高（通常比紫外分光光度法高23个数量级）。荧光光度法和荧光分光光度法都属于荧光分析法。荧光分析法是根据物质的荧光光谱进行定性，以荧光强度进行定量的一种分析方法6。两者区别在于荧光光度法是以某特定波长的光激发被测样品，而荧光分光光度法可利用分光装置产生多个波长的光源，选择性较荧光光度法更好些。两种方法都有很高的灵敏度和良好的选择性，能够对微量的水质有机物的含量进行分析测
29、定。它们的缺点为由于不同物质的荧光发射强度差异很大，测定结果受水中油品组成成分影响较大。再者由于能够自身产生荧光的物质比较少，所以荧光分析法的使用范围在某种程度上受到限制。在实际测量中，要根据检测的需要，以及上述多方面的考虑，选择适宜的测量方法进行有针对性地测量。不难发现，各种测量方法适合的测量范围各不相同，所消耗的成本不一样，实时性等条件同样也有差别。全面分析上述各检测方法利弊，可以得出：重量法、红外分光光度法以及非分散红外光度法均不能用于对水中较低浓度石油类有机物的鉴别；色谱法虽适合低浓度有机物测定，但其研究成本高、测定过程繁琐复杂；紫外分光光度法分析成分复杂水体时，数据可靠性和准确性都较
30、差。相比于其他检测方法，同属于荧光分析法的荧光分光光度法和荧光光度法比红外和紫外分光光度法具有更高的灵敏度，受风化影响小。荧光分析法测量水中石油的种类、含量，具有需要试样少、选择性强、检测限低等特点。并且荧光分析法的检测不受时间、地点、环境的影响，可以克服石油类在水中扩散、挥发、溶解、迁移等困难。因此，利用荧光分析技术对石油类物质进行检测识别是最有效的方法，已被广泛采用7。1.3荧光分析法检测水中石油类物质的国内外研究现状荧光分析法以其灵敏度高、选择性好、取样量少、分析速度快、便于现场操作等诸多优点已经在化工、医药、食品、生物等领域有了广泛应用，尤其在当今倍受关注的环境安全中的应用与日俱增。荧
31、光分析法在对水中石油类物质进行定性和定量分析方面具有特别的优势8, 9，是当前国内外对水中石油类污染物检测识别的研究热点。许多研究者还采用荧光分析法对各种石油类污染物做了大量实验方面的工作，并且取得了丰硕的研究成果。如今，快速发展的荧光分析法已成为物质组分分析、种类鉴定的一种重要而有效的手段。但是，当被分析物是成分复杂、荧光谱重叠的多组分体系时，常规的荧光分析法的应用受到了限制。近年来，三维荧光光谱分析技术10, 11作为一种新的荧光分析方法，随着纳米材料、激光、光导纤维、微处理机和电子学等新技术引入，荧光仪器性能的不断提高，各种化学计量学理论和现代分析技术的进展而迅速发展。三维荧光光谱信息含
32、量丰富，特征显著，尤其适合用于石油类等多组分混合物分析，在水环境监测污染防治方面有着良好的应用前景。1.3.1国外研究概况1575年西班牙的内科医生和植物学家N.Monardes第一次记录了荧光现象。17世纪，Boyle和Newton等著名科学家再次观察到荧光现象，并给予了更详细的描述。1852年Stokes在考察奎宁和叶绿素的荧光时，用分光计观察到其荧光的波长比入射光的波长稍长，才判明这种现象是这些物质在吸收光能后重新发射不同波长的光，而不是光的漫射所引起的，从而导入了荧光是光发射的概念。Stokes还对荧光强度与浓度之间的关系进行了研究，描述了在高浓度时以及外来物质存在时的荧光猝灭现象。此
33、外，他似乎还是第一个（1864年）提出应用荧光作为分析手段的人。1867年，Goppelsrder进行了历史上首次的荧光分析工作，应用铝-桑色素配合物的荧光进行铝的测定。1880年，Liebeman提出了最早的关于荧光与化学结构关系的经验法则。到19世纪末，人们已经知道了包括荧光素、曙红、多环芳烃等600种以上的荧光化合物12。20世纪以来，荧光现象被研究的更多了。例如，1905年Wood发现了共振荧光；1914年Frank和Hertz利用电子冲击发光进行定量研究；1922年Frank和Cario发现了增感荧光；1924年Wawillow进行了荧光效率的绝对测定；1926年Gaviola进行了
34、荧光寿命的直接测定等等。国外在应用荧光光谱鉴别原油方面的研究比较早13。例如1971年Freegarde通过绘制等高线图来区分不同油品。1976年，Phillp John和Lan Soutar利用同步荧光法进行原油的鉴别工作，结果表明来源不同的原油其同步荧光谱没有多少差别。1977年，美国海岸警卫队重新提出使用同步荧光技术鉴别溢油种类14。大量研究结果表明，普通荧光和同步扫描荧光谱技术实现溢油鉴别简便易行，因而获得广泛应用。1980年前后，又发展了一些辅助鉴别技术，激光系统、荧光分析和化学计量学相互促进，在当时发达国家的光谱化学研究领域，实际上已经诞生了三维荧光谱，并用于已知组分的化学计量和分
35、析15。在处理成分复杂、荧光光谱有重叠的物系或多组分体系时，常常采用三维荧光谱分析技术作为荧光分析技术。相继出现了多种新的三维荧光谱（TDFS）技术和分析方法，在水体环境监测方面有着很好的应用前景16, 17。20002002年Digambara Patra和A.K.Mishra分析了柴油，机油，汽油的三维荧光光谱，并将轻质油和中质油进行了分类识别。Yeung.C.W和Bugden.J.B.C等人提出了一种能进行简化分析海水中矿物油的三维复杂荧光谱图的方法。选用的实验油是动态粘滞度分布较宽的8种原油，采用三维荧光光谱技术对8种原油的荧光指纹图进行描绘，研究分析了化学分散剂对矿物油检测三维荧光谱
36、图的影响18。21世纪以后，随着计算机技术对荧光仪器的不断改进，结合化学计量学理论和现代分析技术的进展而迅速发展。Ferrer 等人通过三维偏最小二乘及 N 维平行因子分析方法的比较再结合高效液相色谱-快速扫描荧光检测方法（HPLC-FSFS）测定了水样中的多环芳烃19。Colin A.Stedmon和Stiig Markager利用荧光激发发射光谱，并结合平行因子算法成功的研究出了丹麦河口流域的可溶性有机物（DOM）的荧光特性，此方法可以用来追查水生生态系统中一些不同组分的DOM库，有助于控制DOM的浓度及了解其特点20。Dan 等采用 Correlation optimised warpi
37、ng（COW）算法结合 PARAFAC模型处理了模拟和真实 HPLC-MS 数据，取得良好效果21。Fraga 等同时利用广义秩消失法和平行因子分析法22（GRAM-PARAFAC）对色谱重叠的 LC-LC 数据进行分辨和定量分析，发现比单用一个算法结果更加准确。Wiberg 等在不同分离水平下，考察 PARAFAC 解决部分分离峰的纯光谱、色谱以及浓度轮廓，分析未分离或低分离水平下二元混合物的 HPLC-DAD 数据23。17个样品中包含有量一定的利多卡因和量逐渐减少的丙胺卡因，对此17个样品进行预测，结果良好。1.3.2国内研究概况在我国，20世纪50年代初期仅有极少数的分析化学工作者从事
38、荧光分析方面的工作。但到了70年代后期，荧光分析法已引起国内分析界的广泛重视，在全国众多的分析化学工作者中，已逐步形成一支从事这一领域工作的队伍。而且，在除分析学科以外的其他科学领域里，应用荧光光谱法作为研究手段的也日益增多。20世纪80年代初期开始研究荧光光谱法用于矿物油检测。1983年国家海洋局海洋环境保护研究所对荧光光谱法鉴别矿物油提出了采用5个激发波长，4个光谱特征（峰的一般形状，峰的数目，对应于每个峰的发射波长，峰的轮廓）作矿物油鉴别指标。1988年，发展了导数荧光法作为矿物油鉴别的辅助技术。本世纪初开始，国内学者对三维荧光谱在油种鉴别应用的可行性做了有益的探索24, 25。丁永耀采
39、用相关系数法和相关函数法区别了不同油田的油样。胡泽建等提出了三维荧光谱参数化的方法。2000年宋继梅研究了原油样品的三维荧光光谱及同步荧光光谱的光谱特征26, 27。2006年尚丽平等人利用荧光光谱法测量了柴油、溶剂油及柴油和溶剂油不同比例的混合溶液的三维荧光光谱数据28, 29。化学计量学的数据分析方法的引入能够加快筛选的速度并且可以有效提取更多有用的信息30。基于多变量分析法的化学计量学的手段可以很大程度上解决多组分系统选择性不高的难题。李宏斌等应用平行因子法对水体中溶解有机物三维荧光光谱进行了分析31。王志刚等进一步利用它研究了巢湖有色溶解有机物（CDOM）及其相关组分的空间分布特性，并
40、对CDOM来源进行了分析32。王志刚还测量了太湖富营养化水体中13种浮游植物的活体三维荧光光谱和激发荧光光谱，通过光谱相似性原则将浮游植物分成3种光谱组，分析了光合色素组成与各光谱组三维荧光光谱特征的关系，证实了利用三维荧光光谱和PARAFAC模型分类测量浮游植物浓度的可行性33。2008年，崔志成以三维荧光光谱技术结合PARAFAC算法研究了水中油浓度的快速测量方法，重点分析了水中溶解有机物对油浓度测量的影响34。1.4课题主要研究内容本课题致力于解决地表水中石油类物质因其组分复杂并具有相同或相似组分而导致的荧光光谱重叠难以区分，复杂混合体系中成分含量不同难以测量的问题。主要研究对象选取石油
41、类中某97#汽油，某0#柴油以及某煤油为代表。主要工作如下：1）研究荧光水质检测系统原理并对系统加以设计。对石油类物质产生的荧光进行分析，系统研究荧光检测技术的理论和方法，以及荧光仪器的结构和测量的原理，将三维荧光光谱技术确定为基本研究手段。2）实验选取某0#柴油样品、某97#汽油样品和某煤油样品作为石油类物质的代表，测量获取其三维荧光光谱，分析其荧光光谱特征。选取常用有机萃取剂四氯化碳作溶剂，研究汽油样品、煤油样品和柴油样品在有机溶剂中的三维荧光光谱，并分析其光谱特征。3）结合化学计量学方法分析三维荧光光谱数据，研究平行因子分析理论与方法，建立石油类物质的平行因子分解模型，分析复杂混合物共存
42、体系成分分析时的特点以及对测量的影响，实现石油类污染物中共存成分的识别与浓度测量。第2章 荧光机理第2章 荧光机理2.1荧光产生机理每个分子中都具有一系列严格分立相隔的电子能级，而每个电子能级中又分布有一系列的振动能级和转动能级。在常温情况下，大多数分子处于分子基态。处于基态的分子吸收能量（电能、热能、化学能或光能等）后激发为激发态。激发态是很不稳定的，它很快地释放出能量又重新跃迁回基态。若分子返回基态时以发射的电磁辐射（即光）的形式释放能量，就称为“发光”。如果分子吸收了光能而被激发到激发态，以发射电磁辐射的形式由激发态跃迁回到基态，称为荧光。分子荧光与磷光的发射过程如图所示，两者的经历过程
43、不同。分子由激发态去激发回到基态能够产生发光现象，但去激发过程并不一定产生光或产生与吸收光具有完全相同波长的光，也即存在多种去激发的途径和方式。即可以以辐射方式，也可能以无辐射方式失去能量回到基态。图1 分子能级跃迁示意图Fig.1 Molecular energy level jump schematic drawing1）辐射能量传递过程（1） 荧光发射由于电子发生振动弛豫和内转换的过程要远比由第一激发单重态的最低振动能级到基态的跃迁快得多，故分子的荧光发射多为由第一激发单重态的最低振动能级回到基态的各振动能级间的跃迁所产生的辐射（跃迁）。荧光的产生可包括：激发振动弛豫内转换振动弛豫发射荧
44、光（）等过程，荧光的发射时间约为10-710-9s。由图1可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长。（2）磷光发射电子由第一激发三重态的最低振动能级到基态各振动能级的跃迁（跃迁）产生磷光。由图1可见，三重激发态比单重激发态的能量还要低一些，故产生磷光的波长要比产生荧光的波长长。由于的跃迁属于禁阻跃迁，电子直接进入三重激发态的概率很小，发生的跃迁也较难进行。另外，由图1可见，磷光的产生包括了多个过程：激发振动弛豫内转换系间跨越振动弛豫发射磷光（），所以磷光的发光速度与荧光相比很慢，约100s。光照停止后，各种过程仍在进行，且的跃迁慢，故磷光发射还可持续一定时间。2）非辐射能量传递过程主要是
45、通过下列几种途径：（1）振动弛豫同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁称为振动弛豫。发生振动弛豫的时间约为10-12s。（2）内转换相同多重态电子能级中，等能级间的无辐射能级交换称为内转换。如通过振动弛豫和内转换，激发电子可由转移到、转移到。发生内转换的时间约为10-12s。（3）外转换 激发态分子与溶剂或其他分子之间产生相互碰撞而失去能量回到基态的非辐射跃迁称为外转换。外转换可使荧光或磷光减弱或发生“猝灭”。（4）系间跨越指不同多重态，在有重叠的转动能级间的非辐射跃迁，如图1所示由到的跃迁。系间跨越改变了电子自旋状态，属禁阻跃迁，可通过自旋-轨道耦合进行。在以上几
46、种途径中，荧光发射过程激发态寿命最短、速度最快。这使能够吸收紫外辐射的物质远远多于能够发射荧光的物质，同时这也是荧光测定方法选择性较好的原因。2.2激发光谱与发射光谱荧光光谱属于光致发光，涉及到两种辐射跃迁过程，即激发过程（吸收）和发射过程。因而也具有两种特征光谱，即激发光谱和发射光谱。1）激发光谱通过测量荧光体的发光通量（即强度）随激发光波长的变化而获得的光谱，称为激发光谱。2）发射光谱通过测量荧光体的发光通量（即强度）随发射光波长的变化而获得的光谱，称为荧光发射光谱，简称发射光谱。其测定方法是，固定激光发光的波长，扫描发射的光的波长，记录发射光强度对发射光波长的关系曲线，即为发射光谱。3）
47、荧光光谱的基本特征（1）Stokes 位移在溶液中，分子的荧光发射光谱的波长总比激发光谱的长，分子荧光的发射相对于吸收位移到较长的波长处，称为Stokes位移。产生位移的原因是由于激发与发射之间产生了能量消耗，即位于激发态时，受激分子通过振动弛豫消耗了部分能量，同时溶剂分子与受激分子的碰撞也会失去部分能量，产生了Stokes位移现象。从图1中也反映出了这种变化。（2）发射光谱的形状从图1中可见，引起荧光分子激发的波长是1和2，但荧光发射均是由第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态的各振动能级。所发射的荧光光谱由第一激发单重态和基态之间的能量决定，因此其形状与激发波长无关。（3）镜像原则通常荧光发射光谱与它的激发光谱形状成镜像对称关系。镜像对称规则产生的原因是由于吸收光谱的形状表明了分子第一激发态的振动能级的结构，而荧光发射光谱则表明了分子基态的振动能级结构。基态与激发态的振动能级结构相似，激发与去激发组成相反的两过程。如基态上的零振动能级与第一激发态的第二振动能级之间的跃迁概率最大，相反跃迁亦然。由此可知，用不同波长的激发光照射荧光分子时，都可以
