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1、复合反应及近似处理,典型的复合反应：对峙反应、平行反应、连串反应、链反应,一对峙反应（可逆反应）,A,B,1 1 级,A,B+D,1 2 级,B+D,A+C,2 2 级,以1-1级反应为例：,A物质的消耗速率为,A,B,t=0,a,t=t,a-x,x,平衡,a-xe,xe,积分得：,当反应达平衡时，根据 r 1=r 1 可以得到反应达平衡时A的平衡浓度：,由公式,作直线得,再由,可求出 k 1 和 k-1,讨论：根据公式,1.,k 1=k-1,k 1 k-1,2.,3.,k 1 k-1,反应物消耗50%,反应几乎进行到底,反应几乎没有进行,对峙反应的特点是经过足够长的时间，反应物和产物都要分别
2、趋近它们的平衡浓度。,二平行反应,平行反应-由相同的反应物以不同的速率同时进行 不同的反应，得到不同的产物。,如,A,Y,Z,-(1),-(2),总反应速率为,积分得：,-（3）,-（4）,-（5）,讨论：1.改变以下什么条件，可以改变产物的浓度比？时间、温度、物质的浓度、溶剂、催化剂。,速率常数大的反应称为主反应，速率常数小的称 为副反应。,对于级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间都无关，是这类平行反应的一个特征。但应注意，有的平行反应，其级数并不相同，当然就不会有这种特征。,三连串反应,连串反应-前一反应的产物是后一反应的反应物。,如,R,M,P,t
3、=0 CR,0 0 0t=t CR CM CP,R的消耗速率：,M的生成速率：,因为 CR,0=CR+CM+CP，所以 CP=CR,0-CR-CM,将R、M、P的浓度对时间作图，见 P169 图7-4,若M为期望的产品，则需控制反应时间，在M的浓度达最大时停止反应。,即,处的时间。,四 链反应,定义-反应经引发后，能相继发生一系列有自由基 或自由原子参加的连串反应,使反应自动进 行下去.,自由基(自由原子)-一种具有未成对电子的原子基团(或原子),它具有很高的化学活泼性,不稳定,很容易重新结合成正常分子.,如自由原子:H、Cl、I、Br 等;自由基：CH3、CH3CO 等。,如气相反应,反应历
4、程,链引发,链传递,链终止,五复合反应的近似处理方法,1.速率控制步骤（定速步骤）,在复合反应中，其反应历程是由多步基元反应所构成，且每一基元反应的反应速率都是不相同的，如果其中有一个基元反应的反应速率特别慢，它的速率的快慢决定了整个反应的反应速率，那么，该基元反应就称为-定速步骤，总反应的反应速率就等于定速步骤的反应速率。,例1.,反应历程,慢,快,例2：气相反应,反应历程,(快速达平衡),(慢),2.平衡假设,适用条件:有慢反应(即速控步骤),慢反应之前的 反应很快,且快速达到平衡,例气相反应,由实验确定的速率方程为,(快速达平衡),(慢),-（1）,-（2）,将（2）式代入（1）式得,例
5、2.,由实验确定的速率方程为,反应历程,快速平衡,慢,快,-（1）,-（2）,将（2）式代入（1）式得,从例2可以看出，在一个含有对峙反应的连串反应中，如果存在速控步，则总反应的速率和表观平衡常数仅取决于速控步及它以前的对峙反应（平衡过程），与速控步以后的快速反应无关。,3.稳态近似,适用条件：第一步反应速率慢，以后各步反应速率相对较快的情况。此时，中间产物不发生积累，一旦生成立刻转变成产物，在反应进行到中间很长一段时间内，它们的浓度基本上不随时间而变化，即其浓度随时间的变化率近似为零。,设中间产物为M，则有,例1：气相反应,反应历程,用稳态近似法证明,（1）,（2）,（3）,（2）代入（3）
6、得,（4）,（2）、（4）代入（1）得,总 结,1.适当应用速控步、平衡假设、稳态近似处理复合 反应的历程时，可以免去解复杂的联立微分方程，使问题简化而不致引入较大误差。,速控步、平衡假设、稳态近似都是动力学中近似 处理问题的方法，要注意使用条件。,严格讲，稳态近似只有在敞开体系中才可能有真正 的稳态，此时可通过不断添加反应物和移走产物来 达到使中间产物的浓度稳定不变。,例 A2+B2 2AB 的反应机理如下：,A2,2A 快速达平衡,k1,k-1,2A+B2 2AB 慢反应,k2,1.试证明：由此反应机理推出的速率方程为,2.设A2 和B2的初始浓度都为C0，试证明反应的半衰期为：,3.若300K 和320K时，上述反应的半衰期（初始浓度都为C0）之比为10：1，求此反应的表观活化能。,1 证明,因为 r1=r-1,即,所以,代入（1）式得,-（1）,其中,证毕,2,证毕,3,Ea=91.89 kJmol-1,1.已知某复合反应2A+B D+E,其机理为:2A G G+B D+E用稳态近似法得 E的浓度随时间的变化率dCE/dt 为（）,答案：C,
