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1、1,二.结晶聚合物的形变-温度曲线.轻度结晶（fc40%）聚合物材料内部非晶区占了主体，晶区以分散相形态分散在非晶区内，主要由非晶区承受外力。温度-形变曲线与非晶态聚合物形变-温度曲线的形状类似。表现出三分区域和两个转变。由于分散在非晶区内的晶粒起到了类似物理交联点的作用，使得高弹形变量减小，平台区变低。,2,1）分子量不高Tf Tm，结晶熔融后链段运动可以进行，但分子链的整体运动仍不能发生。试样先进入橡胶态，然后随温度升高再进入粘流态。,2.重度结晶（fc40%）,3,4,根据聚合物力学状态所处的温度区间可以判断聚合物的用途和使用温度范围,）非晶态聚合物在室温范围内处于玻璃态，一般可以作为塑
2、料使用，其使用温度上限为Tg；）非晶态聚合物在室温范围内处于橡胶态，一般可以作为橡胶使用，其使用温度下限为Tg。）结晶聚合物不能作为橡胶使用，但是可以作为塑料或纤维使用，其使用温度上限为m,5,1）对小分子物质的定义液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度。2）对聚合物的定义聚合物通过降温从高弹态转变为玻璃态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的过程称为玻璃化转变，发生玻璃化转变的温度叫玻璃化温度温度。从分子运动的角度，聚合物的玻璃化转变对应于链段的“运动”和“冻结”的临界状态。,聚合物的玻璃化转变,一玻璃化转变现象和玻璃化转变温度
3、,6,聚合物玻璃化转变温度的测定,1)膨胀计方法比容变化 聚合物发生玻璃化转变时比容发生突变。使用膨胀计测定聚合物的体积或比容随温度的变化，曲线转折点所对应的温度即,为玻璃化转变温度。冷却速度会影响玻璃化转变的数值，快速冷却时测定的Tg较高，慢速冷却时测得的Tg较低。,7,2)示差扫描量热法（DSC）比热变化 聚合物在发生玻璃化转变时没有热效应，但是一些热力学性质包括比热、导热系数等会发生变化。利用玻璃化转变时这些性质的变化，可以测定聚合物的玻璃化转变温度。,8,3)热机械或动态力学分析法（DMA）模量变化 玻璃化转变时模量发生突变，材料的形变量发生大的改变。可以使用热机械分析方法和动态力学分
4、析方法测定聚合物的玻璃化转变温度。,9,核磁共振法（NMR）电磁性质的变化 聚合物分子运动被冻结时，分子中的各种质子处于不同的状态，反映质子状态的核磁共振谱线较宽；玻璃化转变后，分子运动加快，质子环境被平均化，NMR谱线将变窄。所以可以使用核磁共振方法（NMR）测定聚合物的玻璃化转变温度。,10,影响玻璃化温度的因素,一、化学结构的影响1.主链结构 主链的柔性是影响玻璃化转变温度的最重要因素，主链柔性增加，Tg下降；刚性增加，Tg升高。,1）主链由饱和单键组成的聚合物 聚硅氧烷-Si O-，Tg=-123 聚甲醛-C O-，Tg=-83 聚乙烯-C C-，Tg=-68,11,2）主链含有孤立双
5、键的聚合物 顺丁橡胶 Tg=-95 天然橡胶 Tg=-73 丁苯橡胶 Tg=-61,3）主链上具有苯环或者芳杂环的聚合物聚碳酸酯（PC）Tg=150聚苯醚（PPO）Tg=220 玻璃化转变温度随主链上苯环密度增加而增大,12,13,2.取代基,2）取代基大小 随取代基体积增大，Tg增大 PE（-68）PP（-20）PS（100）,1）取代基极性 随取代基极性增加，Tg增大 PP（-20）PVC（87）PAN（104）,3）取代基数量,不对称取代 随取代基数量增加，Tg上升 聚苯乙烯(100)聚甲基苯乙烯(192)聚丙烯酸甲酯(3)聚甲基丙烯酸甲酯(115),14,对称取代 随取代基数量增加，T
6、g下降 聚丙烯(-20)聚异丁烯(-70)聚氯乙烯(87)聚偏二氯乙烯(-17)实验数据表明链结构对称的聚合物：Tg/Tm=1/2链结构不对称聚合物：Tg/Tm=2/3,15,3.分子量对玻璃化温度的影响 Tg 分子量无限大时的玻璃化转变温度,原因分子链末端比中间链段贡献更多的自由体积，而且低分子量聚合物有更多的链末端。,分子量较低时，链端基的浓度较高，自由体积较多，因此Tg比较低。随分子量增大，链端基所占比例不断减少，自由体积下降，导致Tg升高。当分子量大到一定程度后，链端基所占的比例很小，可以忽略不计，因此Tg表现出与分子量大小无关。,16,4.交联,交联链段运动受到束缚，自由体积也减少，
7、从而造成Tg增大。,轻度交联聚合物Tg基本不变化高度交联聚合物玻璃化转变可能不出现适度交联聚合物的玻璃化转变温度可以用经验公式表示：,17,5.共聚的影响 共聚对Tg的影响取决于共聚物的结构和组成无规共聚物只有一个玻璃化转变温度，处于两种均聚物的Tg之间。该玻璃化转变温度与A、B均聚物的Tg有关，与共聚组成有关Gordon-Taylor方程,W A,W B 共聚物A、B组分的质量分数；,18,Gordon-Taylor方程的几种变形：,Tg=ATgA+BTgB,1/Tg=(WA/TgA)+(WB/TgB)Fox方程,3）取 k=TgA/TgB,2）取 k=1,1）用体积分数代替质量分数,19,
8、交替共聚物 将交替共聚物分子链中的AB看做是一个重复单元，交替共聚物即是一种特殊的均聚物。所以交替共聚物只有一个玻璃化转变温度。,接枝和嵌段共聚物 Tg取决于共聚组分链段的热力学相容性：,1)完全相容出现一个Tg，介于两均聚物Tg温度之间；2)完全不相容 出现两个Tg，出现在各自均聚物Tg温度附近；3)部分相容出现两个Tg，但两个Tg互相靠近；,20,6、共混的影响 与接枝、嵌段共聚物的情况类似，玻璃转变温度取决于共混组分的相容性。,如果共混组分在热力学上相容，共混后形成均相体系，只存在一个Tg，其值可以通过Gordon-Taylor方程或者Fox方程估算。绝大多数高分子共混体系属于热力学不相
9、容体系，共混后形成非均相体系。所以将出现两个Tg，对应于各自的纯组分聚合物。如果它们之间的力学相容性比较好，两个Tg会相互靠近，但不会合并为一个Tg。,21,二.分子间作用力 分子间作用力增加导致主链内旋转的阻力增大，链柔性变差，Tg上升。氢键、或者离子键对Tg的影响非常明显：聚辛二酸丁二酯：分子链间没有氢键，Tg=-50聚己二酰己二胺：分子链间形成氢键，Tg=57聚丙烯酸：有氢键但没有离子键，Tg=106聚丙烯酸钠盐：有强烈的离子键，Tg=280,22,三.外界条件 外力作用方式、作用频率、温度变化速率1 外力作用方式张应力促使链段发生运动，从而使Tg降低。外力越大，Tg降低越多。围压力压力
10、的增大使自由体积减少，所以随压力增大聚合物的Tg提高。实例硫化橡胶 常压下，Tg=-36；80 Mpa下，Tg=45选择聚合物材料时必须考虑使用环境对Tg的影响。,23,2.温度变化速率 玻璃化转变强烈地依赖于温度变化速率。温度变化速率越快，Tg值越高温度变化速率越慢，Tg值越低 温度变化速率提高10倍，Tg将上升3。如何应用自由体积理论或者动力学理论解释玻璃化转变对温度变化速率的依赖性？,24,3 外力作用频率 玻璃化转变是松弛过程，从力学松弛的角度，只有当链段运动的松驰时间与外力作用时间相当时玻璃化转变才会发生。所以玻璃化温度Tg可以看作是链段运动的松弛时间与外力作用时间相当时的温度。外力
11、作用频率较快意味着外力作用时间较短，因此只有当链段运动的松弛时间较短时才会发生玻璃化转变。所以只有在较高的温度下才能够发生玻璃化转变。外力作用频率较慢时，在较低的温度下即可发生玻璃化转变。,25,高分子的力学性能,应力：单位面积上高分子材料所受的内力,应变：单位长度上材料的形变,模量：材料抵抗外力的能力。,26,抗张强度：试样在拉断前所能承受的最大应力。断裂伸长：断开时的应变长度。,b,max,27,高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，简称为“HDPE”），是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。通常使用Ziegler-Natta聚合法制造，其特点是分子链上没有支链，
12、因此分子链排布规整，具有较高的密度。高密度聚乙烯为无毒，无味，无臭的白色颗粒，熔点为130，相对密度为，它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。用途：食品包装袋，管材、管件，化肥内衬薄膜，大型容器、储藏罐、桶等。,28,低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene 简称：LDPE）是高压下乙烯自由基聚合而获得的热塑性塑料，密度处于0.9150.922之间。LDPE制做的薄膜表现了良好的光学性能、强度、曲挠性、密封性以及缓慢的气味扩散性和化学稳定性。LDPE用来包装面包、农产品、快餐食品、纺织品、经久性消费品及一些工业制品。LDPE也可用作非包装薄膜，比如：一次性尿布、农用薄膜和缩水膜。,29,课后习题：,P39：15、16、17、18、21、24.,
