《单萜倍半萜》PPT课件.ppt
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1、高等天然药物化学北京大学药学院天然药物学系,研究生高等天然药物化学(),萜类化合物,一、萜类生物合成天然烃类化合物,分子中具有异戊二烯(isoprene)单位。生源的异戊二烯法则:萜类由C5单位(类异戊二烯)集合而成,最初形成的结构以许多方式发生酶促修饰,产生各种骨架类型。天然存在C5单位:,1 2 3 4 5,MVA(mevalonic acid)甲瓦龙酸,甲戊二羟酸,重要中间体,DMAPP IPP二甲基烯丙基焦磷酸 异戊烯焦磷酸,C5+C5,GPP NPP牻牛儿基焦磷酸 橙花基焦磷酸,FPP(E,E)-法尼基焦磷酸,C10+C5,头-尾,尾-尾,含单萜类化合物的中草药:唇形科:薄荷、紫苏、
2、藿香伞形科:茴香、当归、白芷、川芎菊科:艾叶、茵陈蒿、苍术、白术、木香芸香科:橙、橘、花椒樟科:樟、肉桂姜科:生姜、姜黄、郁金含挥发油的中草药大多具有:发汗、理气、止痛、抑菌、矫味等作用;应用:医药工业、香料工业、昆虫信息素、昆虫驱避剂等,单萜(挥发油)的提取分离,单萜的提取方法:1.水蒸气蒸馏法2.溶剂萃取法 石油醚或乙醚 超临界CO2萃取3.直接压榨法 柑橘属植物果皮的油囊4.脂肪吸附法 香料工业:茉莉、晚香玉等花极不耐热,将花洒在涂有脂肪的板上,单萜的初步分离:一、物理方法1、直接结晶法薄荷油及樟油等芳香油,在1-5放置,分别析出薄荷脑及樟脑结晶。2、真空分馏法 使用精密分馏装置,单萜烯
3、类化合物:35-70/mmHg;单萜含氧化合物:70-100/mmHg;倍半萜烯及含氧化合物:80-110/mmHg,3、溶剂处理法脱色素方法:脂溶性成分(乙酸乙酯部分样品):石油醚-甲醇(含水)萃取,色素在石油醚中;RA型大孔吸附树脂,70-95%乙醇洗脱水溶性成份(单萜苷类,丁醇部分样品):中性氧化铝柱色谱,甲醇-水(100%,80%,50%,30%)洗脱,4、色谱分离法碱性氧化铝:I级,石油醚洗脱,得到纯单萜烯 II-IV级,石油醚洗脱,得到含氧萜类化合物硅胶色谱:石油醚-乙酸乙酯梯度洗脱 依次得到不含氧及含氧的萜类化合物Sephadex LH-20柱色谱:分离游离单萜:甲醇、丙酮、氯仿
4、-甲醇洗脱;分离单萜苷成分:水或稀醇洗脱。气-液色谱:,5、结构改造法洋甘菊奥(charmazulene)及愈疮木奥(S-guaiazulene)临床上证明可作为组织肉芽再生剂,对灼伤有促进伤口愈合作用,对防裂、防辐射热及抗过敏有作用,很多含精油的植物中均含有该类成分,但含量很低,上海立新香料厂从含有愈疮木奥前体的芳樟油下脚料,用硫磺高温脱氢得愈疮木奥,制成针剂、片剂及外用等。,二、化学方法1、酸、酚性物质的分离:将精油溶于乙醚中,用3-5%NaOH或KOH萃取,碱溶液中通入CO2气体,使酚性物质析出,乙醚萃取,得到酸或酚性物质。2、酮、醛类精油的分离:亚硫酸氢钠分离法醛或酮的乙醚溶液与饱和亚
5、硫酸氢钠溶液振摇,1-2小时后生成加成物析出或溶于水,与其他精油分离,加碱处理,使加成物分解,用乙醚萃取得到醛酮类化合物。,(2)Girard试剂分离法Girard试剂是分子内带有酰肼(hydrazide)及季铵基团试剂的总称,常用下列两种试剂:Girard试剂T Girard试剂P酰肼基团与羰基反应,回流1小时后,生成能溶于水的衍生物,使含羰基化合物转溶于水中,与其他精油分离,水溶液再以酸处理,得到羰基化合物。,3、醇的分离:可以将精油与丙二酸单酰氯反应生成相应的酯,转溶于碳酸钠溶液中,碱液酸化得到单酯,乙醚提取,蒸去乙醚得到的残渣用20%NaOH溶液回流水解,乙醚萃取得到醇类化合物。鹰爪甲
6、素及鹰爪乙素的分离,与光气反应生成碳酸酯,分离。,鹰爪甲素 鹰爪乙素,环烯醚萜类化合物 Iridoids,环戊烷骈吡喃类单萜化合物,19世纪末分离得到1958年 O.Halpern和 H.Schmid确定骨架,综述:1969:Bobbitt&Segebarth1971:Plouvier&Farve-Bonvin 1974:Buchbauer1975:Sticher&Jund-Busch1975:Jensen,Niclsen&Dahlgren1980:J Leticia J Nat Prod 43(6):6491990:A Christie J Nat Prod 53(5):1055,理化数据分
7、布 结构 性质 生物合成药理活性研究工作植物分布mp 旋光 UV IR 1H 13C MS,含环烯醚萜的中药:地黄,玄参,栀子,龙胆,胡黄连,缬草,马钱子等环烯醚萜功效及作用:清热,利胆,抗菌,抗霉,杀虫,利尿,降血糖,降血压等生物活性:獐牙菜甙sweroside:退热,抗惊厥栀子甙geniposide的甙元genipine:促胆汁分泌桃叶珊瑚甙的甙元及其多聚体:较强抗菌作用梓甙、梓醇:利尿栀子甙、马鞭草甙:缓泻作用,环烯醚萜结构分类,一、环烯醚萜苷类 iridoid glycoside,1.8C的骨架,2.9C的骨架,桃叶珊瑚苷 梓苷,Mentzeloside decaloside,C4无取
8、代,C8无取代,3.10C的骨架 C4取代基有COOR R=H,CH3,CH2CH2-Ar C4取代基有COOH 与C6-OH成内酯 C4取代基有CH3,CH2OH,CH2OR,车叶草苷asperuloside,马钱子苷loganin,丁香醚苷patrinoside,二、裂环环烯醚萜苷类secoiridiods,1.简单类型,Loniceroside 龙胆苦苷gentiopiside,2.连接萜类片断,foliamenthin,3.连接芳香基团,ligstroside,gentapicrin,三、双环烯醚萜和双裂环环烯醚萜,Sylvestroside-III,GI-3,四、非苷环烯醚萜 non
9、-glycosidic iridoids,1.miscellaneous,臭蚁内酯 新木天蓼醇 gempin 龙胆内酯,2.plumiera型,plumericin,oruwacin,3.valeriana型,定位,环烯醚萜波谱特征,一、光谱UV230240 nm:C4-COOH,COOR,-不饱和酸酯等270290 nm:环戊烷部分有酮2.IR1640 cm-1:烯醚双键的共同特征 1680 cm-1:C4-COOR1740 cm-1:环戊烷部分有酮1250,830-890 cm-1:环戊烷有醚990,910 cm-1:末端双烯(-CH=CH2),IR:,(1)单取代:(2)亚乙烯:(3)顺
10、式二取代:(4)反式二取代:(5)三取代:,990 cm-1,910 cm-1,890 cm-1,730675 cm-1,965 cm-1,840800 cm-1,3.1H-NMRH-1 4.56.2 ppmJ1,9 03 Hz H-1 平伏键 平面上方 710 Hz 直立键 下方H-3 区别C4-COOR,CH3,CH2OR,无取代C4-无取代 6.5 ppm左右J3,4=6-8HzC4-CH3 6.0-6.2 ppm C4-CH2OH 6.3-6.6 ppmC4-COOR 7.3-7.7 ppm J3,5=0-2Hz,C8-CH3 8位叔碳 1.1-1.2 ppm(d,6)7 2.0 pp
11、m(s)C8-CH2OH 3.22-4.25 ppm COOCH3 3.7-3.9 ppm(s),4.13C-NMR常用溶剂D2O,CD3OD,Py-d5,DMSO-d6C-1 95-104 ppm d,J=170Hz C3、C4无双键C-3 56 ppm C-4 22-32 ppm C3、C4有双键C4-无取代 C-3 143 C-4 105C4-CH3 C-3 134 C-11 15C4-COOR C-3 150-160 C-4 104-114 COO 164-171 COOCH3 51-54,糖上端基碳 99-100 ppm d,J=170Hz其他碳:C-7 63 ppm C-8 66
12、ppm C-7 127-132 ppm C-8 142-148 ppm,二、化学方法1.显色反应Shear反应:Shear试剂(浓HCl 1ml+苯胺15ml)与吡喃 衍生物产生特定颜色与氨基酸共热:红-蓝色冰醋酸及少量铜离子共热:蓝色2.还原反应:确定立体构型NaBH4,LiAlH4,Pd-H2,Pd-C-H2,Pt催化氢化,天然品:结晶,无定型粉末,马鞭草苷,3.氧化反应Kuhn-Roth氧化铬酸-浓硫酸 C-CH3HOAc 确定C-CH3数氢化、氢解,氧化降解,判断C5、C9构型衍生物制备,环烯醚萜结构测定程序,一、确定是否环烯醚萜类味苦显色反应阳性IR:1640cm-1强,有时1680
13、cm-1NMR:5-6 ppm H-1 7.3-7.7 or 6.0-6.5 H-3,二、确定结构类型,环烯醚萜类,观察NMR;IR:1680cm-1,有以上各峰 无上述峰,观察IR有无990,910,有 无,裂环环烯醚萜 C4有COOR(裂环)环烯醚萜,观察NMR,多重峰(brs)二个二重峰(J2Hz)J=6-8,0-2HzC4-CH3,CH2OH环烯醚萜 降解环烯醚萜,三、取代基确定糖的种类、数目环戊酮羰基UV、IR、ORD、2,4-二硝基苯肼OHIR、乙酰化物NMR其他基团C-CH3,OCH3,CH2OR,四、确定构型,环稠合方式:顺式稠合5,9 天然产物为主反式稠合(5,9)(5,9)
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