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1、氨法FGD脱硫技术,指导老师：温娟制作人：赵艳萍,内容摘要,1脱硫技术在中国的演进2脱硫的几种方法简介3氨法脱硫3.1原理3.2工艺流程简述3.3主要特点3.4主要方法、电子束氨法(EBA法)与脉冲电晕氨法(PPCP法)、简易氨法、湿式氨法(1)Walther氨法工艺(2)AMASOX氨法工艺(3)GE氨法工艺(4)NKK氨法3.5氨法FGD脱硫的操作4氨法FGD在实际生产中的应用5氨法FGD需克服的几个问题5.1氨的易挥发性5.2亚硫酸铵氧化的困难5.3硫铵的结晶5.4控制亚硫铵气溶胶6氨法FGD的趋势,二氧化硫的危害,SO2和由它形成的酸雨对人类和社会的危害十分严重。SO2易溶于人体的体液
2、和其他黏性液中，长期的影响会导致多种疾病，危害人类健康。植物在SO2的影响下，生长机能受到影响，产量下降，品质变坏，甚至叶片表面产生坏死斑、枯萎脱落。大气中的SO2对金属钢结构的腐蚀比较严重，直接威胁到工业设施、生活设施和交通设施的安全。大量二氧化硫的排放是中国降水呈酸性的主要原因，SO2形成的酸雨和酸雾危害也相当大，主要表现为对湖泊、地下水、建筑物、森林、古文物以及人的衣物构成腐蚀。同时，长期的酸雨作用还将对土壤和水质产生不可估量的损失。SO2和酸雨污染是全球性的，是造成空气污染的主要物质，已成为制约中国经济、社会可持续发展的重要因素。随着中国进入世界贸易组织和全球环保意识的加强，控制和治理
3、SO2污染(特别是加大对火电厂燃煤SO2的控制力度)，实现经济与环境双赢是中国能源和环境保护部门面临的严峻挑战，成为中国当前和今后相当一段时间内最为紧迫的环保任务之一。,中国是一个以煤炭为主要能源的国家,随着工业的快速发展,煤炭燃烧生成的SO2已成为中国大气污染的主要污染物。1995年,中国SO2年排放量2370万t,大大超出了环境自净能力,排放总量超过了美国和欧洲跃居世界首位。,1脱硫技术在中国的演进,自2002年,中国在电力行业内开展了大规模的SO2治理工程。随着电厂脱硫治理的开始,一大批国外烟气脱硫技术被不同的脱硫公司引进到国内,这其中的绝大部分是石灰石-石膏法。随着烟气脱硫在国内电力行
4、业的大规模使用,其他烟气脱硫方法也逐渐被使用、被认识,包括海水法、氨法、镁法、双碱法等,这其中,氨法正受到越来越广泛的关注。氨法烟气脱硫工艺是采用氨做吸收剂除去烟气中的SO2的工艺。70年代初,日本与意大利等国开始研制氨法脱硫工艺并相继获得成功。但由于技术经济等方面的原因在世界上应用较少。进入90年代后,随着技术的进步和对氨法脱硫观念的转变,氨法脱硫技术的应用呈逐步上升的趋势。,2脱硫的几种方法,通过对国内外脱硫技术以及国内电力行业引进脱硫工艺试点厂情况的分析研究，目前脱硫方法一般可划分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫等3类。其中燃烧后脱硫，又称烟气脱硫(简称FGD)。在FGD技术中,按脱
5、硫剂的种类划分,可分为以下五种方法：以CaCO3(石灰石)为基础的钙法，以MgO为基础的镁法，以Na2SO3为基础的钠法，以NH3为基础的氨法，以有机碱为基础的有机碱法，这里主要为大家介绍氨法脱硫,3什么是氨法脱硫,氨法脱硫工艺即是根据氨与SO2、水反应成脱硫产物的基本机理而进行的，主要有湿式氨法、电子束氨法、脉冲电晕氨法、简易氨法等。3.1原理3.2氨法FGD工艺流程简述3.3氨法FGD的主要特点3.4氨法FGD主要方法3.5氨法FGD脱硫的操作,3.1氨法FGD的原理烟气脱硫是一个十分典型的化工过程,它基于碱性脱硫剂与酸性SO2之间的化学反应。碱性脱硫剂包括石灰石(石灰)、纯碱(烧碱)、氧
6、化镁和氨,分别可称为钙法、钠法、镁法和氨法。任何FGD过程都包括两个基本的化学反应过程:吸收:SO2吸收生成为亚硫酸盐;氧化:亚硫酸盐氧化为硫酸盐。氨法脱硫以水溶液中的SO2和NH3的反应为基础:吸收:SO2+H2O+xNH3(NH4)xH2-xSO3(亚硫铵)氧化:(NH4)xH2-xSO3+1/2O2+(2-x)NH3=(NH4)2SO4(硫铵)这是回收法,其明显特点是:无二次废渣、废水和废气污染;回收SO2,生产硫铵,实现SO2回收价值的最大化。,3.2氨法FGD工艺流程简述,主装置来的烟气进入脱硫塔后，首先被洗涤降温，然后用氨吸收液循环吸收烟气中的SO2生产亚硫铵。脱硫后的净烟气经除雾
7、后，脱硫效率大于95%，水雾量小于75mg/Nm3，回烟囱排放或直排。吸收剂氨与吸收循环液混合后进入吸收塔，吸收烟气中的SO2形成亚硫酸铵溶液，亚硫酸铵溶液在吸收塔底部被鼓入的空气氧化成硫酸铵溶液，硫酸铵溶液在洗涤降温过程中自身得到浓缩。浓缩后的硫酸铵溶液送入硫铵装置。含固浆液送至旋流器、离心机进行固液分离，形成湿硫铵，母液回脱硫系统；湿硫铵经干燥机干燥后进包装机包装即可得到商品硫铵。,氨法脱硫现场图片,3.3氨法FGD的主要特点,脱硫塔不易结垢氨法对煤中硫含量适应性广无二次污染系统简单、设备体积小、能耗低氨法具有丰富的原料2的可资源化,脱硫塔不易结垢由于氨具有更高的反应活性,且硫酸铵具有极易
8、溶解的化学特性,因此氨法脱硫系统不易产生结垢现象。氨法对煤中硫含量适应性广氨法脱硫对煤中硫含量的适应性广,低、中、高硫含量的煤种脱硫均能适应,特别适合于中高硫煤的脱硫。采用石灰石-石膏法时,煤的含硫量越高,石灰石用量就越大,费用也就越高;而采用氨法时,特别是采用废氨水作为脱硫吸收剂时,由于脱硫副产物的价值较高,煤中含硫量越高,脱硫副产品硫酸铵的产量越大,也就越经济。,无二次污染氨是生产化肥的原料。以氨为原料,实现烟气脱硫,生产化肥,不消耗新的自然资源,不产生新的废弃物和污染物,变废为宝,化害为利,为绿色生产技术,将产生明显的环境、经济和社会效益。因此,氨法与钙法具有明显的区别。氨法属于回收法,
9、钙法属于抛弃法。抛弃法的缺点是消耗新的自然资源、产生新的废弃物和污染污,具有明显的二次环境问题。系统简单、设备体积小、能耗低氨是一种良好的碱性吸收剂,从吸收化学机理上分析,SO2的吸收是酸碱中和反应,吸收剂碱性越强,越利于吸收,氨的碱性强于钙基吸收剂;而且从吸收物理机理上分析,钙基吸收剂吸收SO2是一种气-固反应,反应速率慢、反应不完全、吸收剂利用率低,需要大量的设备和能耗进行磨细、雾化、循环等以提高吸收剂利用率,往往设备庞大、系统复杂能耗高;而氨吸收烟气的SO2是气-液反应,反应速度快、反应完全,吸收剂利用率高;可以做到很高的脱硫效率,同时相对钙基脱硫工艺来说系统简单、设备体积小、能耗低。,
10、氨法具有丰富的原料氨法以氨为原料，其形式可以是液氨、氨水和碳铵。目前我国火电厂年排放二氧化硫约1000万吨，即使全部采用氨法脱硫，用氨量不超过500万吨/年，供应完全有保证。SO2的可资源化可将污染物SO2回收成为高附加值的商品化产品。其脱硫副产品硫酸铵是一种农用肥料,在我国具有很好的市场前景，硫酸铵的销售收入能冲抵吸收剂的成本,甚至是整个运行成本,特别是对于自身副产液氨或有废氨水的企业来说,可以利用液氨或废氨水作为脱硫吸收剂,达到用废水治理废气的目的,副产品的销售收入还可以给脱硫装置带来一定的经济效益。,3.4氨法脱硫的主要方法,、电子束氨法(EBA法)与脉冲电晕氨法(PPCP法)、简易氨法
11、、湿式氨法,、电子束氨法(EBA法)与脉冲电晕氨法(PPCP法),电子束氨法与脉冲电晕氨法分别是用电子束和脉冲电晕照射喷入水和氨的、已降温至70左右的烟气，在强电场作用下，部分烟气分子电离，成为高能电子，高能电子激活、裂解、电离其他烟气分子，产生OH、O等多种活性粒子和自由基。在反应器里，烟气中的SO2、NO被活性粒子和自由基氧化为高阶氧化物SO3、NO2，与烟气中的H2O相遇后形成H2SO4和HNO3，在有NH3或其它中和物注入情况下生成(NH4)2SO4/NH4NO3的气溶胶，再由收尘器收集。脉冲电晕放电烟气脱硫脱硝反应器的电场本身同时具有除尘功能。这两种氨法能耗和效率尚要改进，主要设备如
12、大功率的电子束加速器和脉冲电晕发生装置还在研制阶段。,简易氨法,简易氨法已商业化的有TS、PS氨法脱硫工艺等，主要利用气相条件下的H2O、NH3与SO2间的快速反应设计的简易反应装置，严格地讲简易氨法是一种不回收的氨法，其脱硫产物大部分是气溶胶状态的不稳定的亚铵盐，回收十分困难，氨法的经济性不能体现；且脱硫产物随烟气排空后又会有部分分解出SO2，形成二次污染。所以，该工艺只能用在环保要求低、有废氨水来源、不要求长期运行的装置上。,、湿式氨法,湿式氨法是目前较成熟的、已工业化的氨法脱硫工艺，并且湿式氨法既脱硫又脱氮。湿式氨法工艺过程一般分成三大步骤：脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造。根据过程和
13、副产物的不同，湿式氨法又可分为氨-硫铵肥法、氨-磷铵肥法、氨-酸法、氨-亚硫酸铵法等。(1)吸收过程(2)中间产品处理(3)副产品制造(4)工艺系统一般组成(5)方法,(1)吸收过程：脱硫吸收过程是氨法烟气脱硫技术的核心，它以水溶液中的SO2和NH3的反应为基础：SO2H2OxNH3=(NH4)xH2-XSO3(1)得到亚硫酸铵中间产品。其中，x=1.21.4。直接将亚铵制成产品即为亚硫酸铵法,(2)中间产品处理中间产品的处理主要分为两大类：直接氧化和酸解。a)直接氧化氨-硫铵肥法在多功能脱硫塔中，鼓入空气将亚硫铵氧化成硫铵，其反应为：(NH4)xH2-XSO3+1/2O2+(2-x)NH3=
14、(NH4)2SO4(2)b)酸解氨酸法用硫酸、磷酸、硝酸等酸将脱硫产物亚硫铵酸解，生成相应的铵盐和气体二氧化硫。反应如下：(NH4)xH2-XSO3+x/2H2SO4=x/2(NH4)2SO4+SO2+H2O(3)(NH4)xH2-XSO3+xHNO3=xNH4NO3+SO2+H2O(4)(NH4)xH2-XSO3+x/2H3PO4=x/2(NH4)2HPO4+SO2+H2O(5),(3)副产品制造中间产品经处理后形成了铵盐及气体二氧化硫。铵盐送制肥装置制成成品氮肥或复合肥；气体二氧化硫既可制造液体二氧化硫又可送硫酸制酸装置生产硫酸。而生产所得的硫酸又可用于生产磷酸、磷肥等。(4)湿式氨法脱硫
15、工艺系统一般组成氨水洗涤脱硫工艺设备主要由脱硫洗涤系统、烟气系统、氨贮存系统、硫酸铵生产系统(若非氨-硫铵法则是于其工艺相对应的副产物制造系统)等组成。核心设备是脱硫洗涤塔。,(5)几种湿式氨法脱硫工艺：,a、Walther氨法工艺b、AMASOX氨法工艺c、GE氨法工艺d、NKK氨法,a、Walther氨法工艺,湿法氨水脱硫工艺最早是由克卢伯(krupp kroppers)公司开发于七八十年代的氨法Walther工艺。除尘后的烟气先经过热交换器，从上方进入洗涤塔，与氨气(25%)并流而下，氨水落入池中，用泵抽入吸收塔内循环喷淋烟气。烟气则经除雾器后进入一座高效洗涤塔，将残存的盐溶液洗涤出来，
16、最后经热交换器加热后的清洁烟气排入烟囱。,b、AMASOX氨法工艺,传统的氨法工艺遇到的主要问题之一是净化后的烟气中存在气溶胶问题没得到解决。能捷斯-比晓夫公司对传统氨法进行了改造和完善为AMASOX法。主要改进是将传统的多塔改为结构紧凑的单塔、并在塔内安置湿式电除雾器解决气溶胶问题。,c、GE氨法工艺,90年代，美国的GE公司也开发了氨法工艺，并在威斯康辛州的kenosha电厂建一个500MW的工业性示范装置。该工艺流程为：除尘后的烟气从电厂锅炉后引出，经换热器后，进入冷却装置高压喷淋水雾降温、除尘(去除残存的烟尘)，冷却到接近饱和和露点温度的洁净烟气再进入到吸收洗涤塔内。吸收塔内布置有两段
17、吸收洗涤层，使洗涤液和烟气得以充分的混和接触，脱硫后的烟气经塔内的湿式电除尘器除雾后，再进入换热器升温，达到排放标准后经烟囱排入大气。脱硫后含有硫酸铵的洗涤液经结晶系统形成副产品硫酸铵。,d、NKK氨法,NKK氨法NKK氨法是日本钢管公司开发的工艺。该吸收塔具有一定的特点，分三段。从下往上，下段是预洗涤除尘和冷激降温，在这一段，没有吸收剂的加入。中段是第一吸收段，吸收剂从此段加入。上段作为第二吸收段，但是不加吸收剂，只加工艺水。吸收处理后的烟气经加热器升温后排向烟囱。亚硫铵氧化在单独的氧化反应器中进行。需要的氧由压缩空气补充，氧化剩余气体排向吸收塔。,3.5氨法FGD脱硫的操作,烟气脱硫的操作
18、依据是二氧化硫的脱除效率、降低氨耗和稳定运行，在烟气达标排放的前提下，尽量减少脱硫运行费用。(1)循环液组分的调节净化后烟气的二氧化硫含量与循环液pH值及氨水的补充量直接相关；循环液pH值低，亚硫酸氢铵组分偏高，加入氨水量不足，应增加氨水量。一、二级循环液控制pH值有所不同，一级循环液pH值应大于二级液，一般pH值应在5.06.0间。当净化烟气二氧化硫超标时，应适当提高pH值，增加氨水补充量。只要烟气做到达标排放，应适当降低pH值，以尽量降低脱硫运行氨耗。,(2)循环液的稳定运行浓缩-吸收系统存有一、二级循环工艺，两级循环的稳定运行必须确保各槽、塔液位稳定和水平衡。氨洗涤工艺水和补充氨水量是主
19、要输入液相；循环液受热蒸发和烟气夹带是主要损耗，二者应做到平衡。其次要做到补充总水量、补入二级循环量及输入副产品回收系统量的水平衡，操作中以控制二级循环液位为主。(3)氧化效率的调节氧化效率的高低影响硫铵的生成率，生产中取一级循环液相检测硫酸铵、亚硫酸铵含量，计算氧化效率，氧化效率应达到95.0。烟气中氧不能满足氧化的要求，当氧化效率偏低时要调大风量或调高风压。,4氨法FGD在实际生产中的应用,炼油厂,保证低成本物质的加工处理从废物中获得价值消除由氨转化为NOx的问题,电厂,降低SO2排放没有反应剂费用没有副产品处理费用潜在的燃料节省,高硫分残油/石油焦,废氨,化肥厂,不用增加扩建投资，便可获
20、得低成本的硫酸铵化肥,蒸汽&电力,氨,硫酸铵,蒸汽&电力,东方希望包头稀土铝业有限责任公司电厂二期2*350MW机组烟气脱硫工程,实例链接,山东众泰发电有限公司烟气脱硫工程,美国北达科他州大平原气化厂350MW氨法脱硫工程,5氨法FGD需克服的几个问题,5.1氨的易挥发性氨法脱硫的特殊之处,与钙法(石灰石)脱硫的本质区别是,前者的脱硫剂在常温常压下是气体,是易挥发的,而后者是固体,是不挥发的。因此,氨法脱硫的首要问题是围绕着如何对付氨的易挥发性,防止氨随脱硫尾气溢出损失。,5.2亚硫酸铵氧化的困难向亚硫酸铵水溶液鼓空气直接氧化,便可得到硫酸铵:(NH4)2SO3+1/2O2=(NH4)2SO4
21、亚硫铵氧化反应实际上在吸收过程中也会发生,只不过由于烟气中O2含量低,反应速度慢,氧化率较低,其氧化贡献不大。亚硫酸铵氧化和其他亚硫酸盐相比明显不同,(NH4)2SO3对氧化过程有阻尼作用。肖文德教授早期领导的研究小组阐述了这一独特性质,(NH4)2SO3显著阻碍O2在水溶液中的溶解。当盐浓度0.5mol/L(约5%-wt)时,亚硫铵氧化速率随其浓度增加而增加,而当超过这个极限值时,氧化速率随浓度增加而降低。尽管如此,在大型工业化的脱硫塔中,气液传质则成为主要的制约因素。,5.3硫铵的结晶硫铵在水溶液中的饱和溶解度随温度变化不大,如下表所示。表1硫酸铵的溶解度可见,硫铵溶解度随温度变化很小,结
22、晶析出硫铵的方法一般采用蒸发结晶,消耗额外蒸汽。因此,如何控制过程的工艺条件使硫铵饱和结晶从而降低能耗是该方法的第三个技术关键。,5.4控制亚硫铵气溶胶,在一定条件下,气相中也会发生如下反应:NH3(g)+SO2(g)+H2O(g)=NH4HSO3(s)即在气相形成亚硫酸氢氨的固体,即气相沉淀。最初形成的固体呈现为超细粉末,在微米级别,称为气溶胶。由于在脱硫过程中,热烟气与水溶液接触,在液体表面,饱和水蒸汽向气相传递,超细的固体颗粒会成为水蒸汽冷凝结露的核心或晶种。因此,关键是要防止以上反应的发生。,6氨法FGD的趋势,氨法脱硫工艺在开发初期也遇到了很多问题,如成本高、腐蚀、净化后尾气中的气溶
23、胶等等,在氨法工艺的发展过程中得到了不断完善和改进,进入90年代后,氨法脱硫工艺渐渐的到了应用。在国外,90年代以来,氨法FGD技术的研究和开发已成为一股潮流。目前氨法FGD主要工艺技术有:美国玛苏莱氨法(原GE氨法)、日本NKK氨法、德国bischoff氨法、国内华东理工大学NADS氨-肥法、磷铵肥法等。中国是一个农业大国,化肥行业是中国一个比较特殊的行业,也是长期以来在政策上扶持的行业,而合成氨是所有氮肥的一个基本原料,到目前为止,合成氨的总产量居世界第一,分布在全国各地,多数电厂周边都有合成氨厂,因此氨的供应能满足氨法脱硫的要求。氨法脱硫就吸收SO2而言,氨是一种比任何钙基吸收剂都理想的脱硫吸收剂,虽然氨的价格相对于石灰石等吸收剂来说是比较高的,但氨法脱硫的副产品有着良好的销售前景,通常情况下可以抵消氨的价格,甚至可以部分或全部抵消整个装置的运行成本。这是其他脱硫方法难以做到的。由于氨法脱硫工艺自身的这些特点,对于中国的一些地区及企业非常有吸收力。,Thanks！,环境管理G081赵艳萍,
