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1、阳极氧化铝孔隙形成的研究Zixue Su, Georg Hahner and Wuzong ZhouReceived 22nd July 2008, Accepted 18th September 2008First published as an Advance Article on the web 30th October 2008摘要：我们研究了在铝的阳极氧化过程在AAO纳米孔的自组织机理。其微结构的 研究支持了我们提出的等场力模型，此模型可以用来解释在电解液/氧化物和氧化物/金 属之间半球结构的形成，氧化层厚度的一致，以及孔大小和孔排序的自我调节。其基本 原理是电场增强氧化物的溶解速率

2、和阳离子的迁移速率。决定规则或不规则的孔的孔隙 度的最重要因素是水的相对裂解速率。对于孔隙度和阳极氧化条件（如：电压，电流密 度，电场强度等）的关系也有一定研究。1.简介虽然在50多年以前才有了多孔阳极氧化铝的首次报道1，但近几年这种物质在材料 科学，电化学，纳米材料和纳米科技领域逐渐吸引了越来越多科学家的注意。这种排 列规则的六边形纳米孔经常被用作纳米线和纳米管的模板。这种自有序的孔可以在酸 性电解液及适当的电场条件下形成，例如：0.3 M H2SO4 25 V ; 0.3 M H 2C2O4 40V;0.1M H3PO4 195V等。尽管过去几年在这方面进行的大量研究也起的了很大成功，但对

3、于孔 的自组织的驱动力的研究现在还不清楚4-7。很多人认为AAO孔的自我调节机理的基础是机械应力。Jessensky等人发现规则孔 结构形成的最佳条件是在合适的外加电压下有适当的体积膨胀，通过改变电压，氧化物 形成过程中的电流效率和体积膨胀也发生相应变化。他们研究发现在氧化物的形成过 程伴随着铝的体积膨胀所产生的机械应力是氧化过程在相邻孔之间产生排斥力的原因， 而这种排斥力就是孔的自有序过程在的驱动力。大小合适的体积膨胀可以引起大区域有 序孔的形成。Nielsch等人通过对不同实验条件下AAO膜的测量得出了 10%的孔隙度规则，他们 发现，独立于其他的阳极氧化条件，通过电化学氧化得到的孔隙率为

4、10%的自有序的 AAO时，相应的从铝到氧化铝的体积膨胀1.2倍冏。另一方面，通过采用所谓的强烈的 阳极氧化过程，最近Lee等人成功制得高有序的AAO纳米孔阵列，它们有高的宽高比 和3.3%的孔隙率，其值远远低于10%9。这种经验模型表明机械应力在自组织过程在有着重要的作用。Singh等人7的最近 一项研究支持了机械应力模型，他还认为巨大的弹性张力是孔的排序过程在不可缺少的 因素。然而还有许多实验现象不能用这种斥力模型解释，例如孔的生成，孔底的半球性 的形成，孔的融合与分裂。在我们对阳极氧化铝和阳极氧化钛的研究过程中，我们提出了等场力模型来解释孔 的生成，孔的大小和排序的自我调节。同时我们还发

5、现在阳极氧化过程中水的相对溶解 速率是决定孔隙率的重要因素10。此文中，我们用电场力模型解释了在多孔AAO的形 成过程中所有的实验现象。我们阐述了氧化过程中水的相对溶解速率和孔隙率的关系不 仅能解释孔阵列的规则排列，而且还能解释孔阵列的不规则排列。在此基础上我们还试 着建立了 AAO膜的孔隙率和氧化电压之间的关系。2. 实验高纯铝箔(0.1 mm,99.99%)在丙酮中超声数分钟，然后用去离子水清洗，不用做 退火和电化学抛光的处理。氧化过程在自制的电解池中进行，氧化条件：直流电压40V， 0.3 M H2C2O4为电解液，氧化温度15oC。为了检测孔底部的铝基底的表面形貌，生成的氧化膜在0.2

6、 M铭酸和0.4 M磷酸混 合液中剥离。为了研究早期孔的形成和不同氧化时间下孔的生长情况，我们在不同的氧 化时间下收集AAO样品。为了研究不同条件下孔的形成情况，我们准备了在没有外加 电场的0.3 M草酸溶液中浸渍20 h的铝箔，还有些实验在120 V，2%的磷酸溶液中进行。用扫描电镜观察所有样品的表面形貌。在表征之前在样品表面涂饰一层金，以便检 测的结果更加准确性；从5 kV到30 kV的加速电压下记录扫描电镜的图像。3. 电场力模型和其在AAO形成中的应用3.1铝片的氧化根据电解液的特性，一般在铝的氧化过程中有两种氧化铝阻挡层形成。中性电解液 中形成无孔的平面层，如：硼酸，硼酸铵，酒石酸盐

7、和四硼酸铵，而在弱酸电解液中形 成多孔的氧化铝层，如：硫酸，磷酸，草酸。虽然详细的氧化还原过程可能还比较复杂，而且还有多种可能的反映，但人们普遍 接受的是，在铝的阳极氧化过程中有两个基本的化学过程：A12O3在电解液/氧化物界面 的分解和铝在氧化物/金属之间界面的氧化UH。我们确信以下A12O3溶解的总反映能很好 的描述最新提出的等场强度模型，并且揭示了水的分解的重要性。A12O3+H2Of2Al 3+(3+n-x)O2- +xOH- +(2n-x)H+(1)上式中n表示水的分解速率与A12O3的溶解速率之比，下面将对其做进一步的讨论。尽管O2-和OH-的生成速率不能确定，我们可以假设所有阴离

8、子在电场作用下由， 固体表面迁移到氧化物/金属界面，并且作用一下反应中铝的氧化。2A1+3O2- - 2A12O3+6e-(2)2A1+3OHA12O3+ 3H+6e-(3)由上面反应可以看出反应时(1)减少了氧化层的厚度，而反应和(3)却增加了氧化 层的厚度。在多孔阳极TiO2纳米管的形成过程中，钛首先被氧化成其氢氧化物，然后分解成 TiO2。因此我们可以观察到含有TiO2和Ti(OH)x的双氧化层U。而铝的氢氧化物层在 AAO的形成过程中几乎看不到，因为即使它能形成，也应为其低的分解能而分解。当 铝在近中性溶液中被氧化时，有反应可以看出的溶解速率非常慢，而由反应(2)和(3) 可以看出氧化

9、层的厚度将会持续增长。另一方面，电场强度公式可以写成E=U/d。对于 某一氧化层来说，给其恒定电压U，其电场强度E和氧化层厚度d成反比，因此，氧化 层厚度增加时，E将会减小，同时减小阴离子的迁移速率。将d达到临界值3临)时氧 化过程将会停止，依据氧化条件，直到电场强度Ec=U/dc时，电场强度由于太弱而不能 使含氧离子通过阻挡层。根据以前的研究，在近中性电解液中U/dc的值大概是0.7V/nm12。由此可见，在中性电解液中，任何地方的氧化层厚度都小于临街厚度dc，电场强度 EEc，而且，阴离子的迁移速率有利于氧化层厚度的增加。最后，在阻挡层中形成均匀 的厚度和恒定的电场强度。当在酸性溶液中氧化

10、铝时，在电解液/氧化物界面的A12O3的溶解速率非常快。尽管 外加电场可以同时提氧化物的分解速率(反应(1)和生成速率(提高内部含氧离子流，反应 (2)和(3)，但还是可以看出电场对反应(2)(3)的加强作用强于反应(1)。对于氧化而言，在 强的电场力推动作用下，通过提高氧离子穿过氧化膜的能力可直接提高氧化速率。根据应用于金属电子管的高导电性理论，通过阻挡层的离子电流密度(j)和有效场强 度有关(塔费尔定律)：j=j0exp(bE)，其中j0和b是和材料相关的常数。增加电场强度， 氧化速率快速增加，而对于A12O3的溶解来说，强场导致氧化铝中Al-O键的深度极化 和断裂，从而促进其溶解。A12

11、O3的溶解速率随着电场强度的增加而增加，但此作用自 然不及其对氧化速率的增加作用。由于阳极电流的大小由反应(2)和(3)而定，而这两个 反应又由反应(1)中的溶解和水的分解而定，由此可见，增加E值，在很大程度上增加了 水的分解。在达到氧化和溶解的平衡过程中，一直存在着阻挡层厚度(dB)和气相应的电场强度 (EB0临界值。当阻挡层小于dB时，E大于EB，氧化过程超过溶解过程，因此阻挡层厚 度增加。当氧化层厚度大于dB时，E小于EB，氧化过程慢于溶解过程，因此氧化层厚 度减小。因此，在确定的阳极氧化条件下，在一个稳定的状态，氧化层的厚度(dB)，氧 化速率和溶解速率均是不变的。在整个阳极氧化区域通

12、过阻挡层的电场强度也是定值， 再次表明了等场强度的状态。如果电解液的酸性增加，氧化层的溶解速率增加。氧化层厚度(dB )的相应减少引起 了电场强度(Eb)的增加。因此，在小的)和大的(Eb)之间将会达到一个新的平衡。一般 来说，早外加电压恒定的情况下，酸性电解液中相应的EB比在中性条件下的Ec大。因 此，不同于中性电解液的阳极氧化，在酸性电解液的氧化和溶解过程是连续变化的 9,11,12。3.2孔的起始阶段在酸性电解液中，即使没有外加电场也能发生铝的侵蚀，在阳极氧化的早期阶段， 整个表面的分解情况是不稳定的。金属自身存在的缺陷如杂质，错位，品界或非金属可 能会导致更快的分解率，并导致坑增长(图

13、1.b)14。而且已经报道了当Al3+在外加电厂的 作用下从氧化物表面排出时，就会长生阳离子空穴，其在氧化物膜中积累成高密度的孔 洞，恰好能促进孔的增长US另一方面，铝在空气中形成一层薄的氧化层，这一层通常可达到纳米尺度。这一层 的大量缺陷可以作为孔的起始位点，外加电压可以快速增加孔的数量和提高孔的生长速 率。这种假设在Hebert和其同事在对阳极刻蚀法和氢蚀法的研究中分别得到证明四。在当前的研究中，未经过预处理的铝箔浸渍在新配制的0.3 M草酸溶液中20 h，不加 任何外加电场。实验发现在整个铝表面有高密度的大小在几纳米到几百纳米之间的坑， （图2.a）。当外加电压为40 V时，仅仅90 m

14、in就可以观察到高密度大小均一的孔，而且随 着氧化时间的延长，孔的排列越来越有序（图2.b,d）。3.3单一孔的增长当氧化物表面形成坑以后（图1 .b），氧化层的厚度变得不均匀。如（图1 .b）中BB/的厚 度比AA/和CC/小，从而导致在B/的相对高的氧化速率。结果，A/B/C/界面将重复表面ABC 的反应从而形成如ABC一样的半球形形貌，（图1.c和d），这是唯一能达到均一厚度的的 区域，因此等场力存在与整个区域。结果，当一个孔渗透铝板向下移动后，一个接近理想的半球形孔底会形成，如（图 1.d）。整个氧化物/金属界面D/A/B/C/E/和氧化物/电解质界面DABCE 一样，有移至的电 场力

15、。孔的进一步增长如（图1.e），导致在半球形底部上面出现圆柱形接口。由于孔壁上 从DD/到EE/的场强和和孔底相同，所以氧化层在向下移动的同时也向两边移动。换句 话说，根据电场力模型，单一孔可以不断增加其孔径并且形成大的半球形底部，尽管实 际上这种变化受高的孔密度所限制。不过这种特性对于下文解释AAO的微观结构十分 重要。3.4孔的自动调节由于孔是在由氧化膜的点缺陷所引起的表面坑的形成基础上产生的，因此，在阳极 氧化早期就可以观察的高密度的孔，而且随着氧化时间的延长，孔的排列有序性增加， 如图2,我们试着用所提出的电场力模型解释阳极氧化过程中AAO孔的自我调节。为了简化讨论，我们采用了两孔模型

16、。当如（图3.a）的两孔完全分开时，正如我们上 面的讨论，孔将会扩张，随着相邻的两个孔的孔壁逐渐相互靠近，最后孔壁相互融合在 一起为2孩（图3.b）。在这一阶段，两孔的底部均是完美的半球形。然而，在氧化过程中 B这种形状并没有保持不变。因为O2-从两边同时迁移，两孔的结合位点B的氧化速率必须 高于任何一点。如图2.b，B点将会移至更低点D。这是D点氧化层的厚度AD或CD增加。A点和C点的相对溶解速率比D点快，导致氧化层厚度的减小。最终，在氧化物/金属界 面达到恒定的氧化速率。图1.典型阻隔层的一些电场强度分布示意图，（a）层厚度均匀的平面；（b）有腐蚀坑的平面层;（c）在氧化物/金属界面重复电

17、解液/氧化物界面生成腐蚀坑；（d）孔底半球的形成和；（e）单 孔隙的形成。图2.扫描电镜图（a）铝箔浸泡在0.3M，新配置的草酸溶液中20小时后的表面形貌；（b），（c），（d）分别为在40V，0.3M草酸中氧化30s，60s，90s后，去除氧化铝后，铝基底的表面形 貌。图3 (a)有两个孔分离距离超过2dB(b)对彼靠近厚度达到2dB，(c)毛孔更接近于一个平衡的曲率 的第二季度。(d)在120V，质量分数2%磷酸水溶液中60分钟，制备的氧化铝膜的扫描 电镜图片在这种情况下，两孔之间的孔壁厚度2dw小于2dB (图3.c)。最后，孔底的形状不再是 完美的半球形，其球形角2。小于180度(图3

18、.c)，这种设想在孔底部的扫描电镜图中的到 证实(图3.d)。Q可通过dW= dBsinQ计算出来，其中dW=0.5a r。例如，在软阳极氧化条 件下，有如下实验数据：40V，0.3M草酸，a=100nnm(2.5nm/V)，r=18nm(0.45nm/V)， dB=52nm(1.3nm/V)，由公示可得Q=38度。从扫面电镜图中得到的数据和此值很接近， 尽管bB(171nm)和dW(213nm)比较大。如图4.a当两孔充分接近时，d2dw，为了增加孔壁 厚度，孔将会分离(下面做进一步的讨论)。BB/的厚度为dB大小由氧化条件而定。然而 从AB到B/的任一点的厚度都大于dB，从而导致低的场强。

19、在AB段的各点其场助氧化物 溶解速率小于B及其以下各点。因此在这一区域发生堆积，导致孔壁间的厚度增加，(图4. b)，这个扩张过程在壁厚达到2dw时停止。图4.示意图(a)相邻太紧密的两个孔,(b)增加孔壁厚度的自我调节一 saTBiiEIH Ehw :!叱L目厄弓 llafSTH-EELslMIBmi 若15强芸浇一:-:二一:-一一-昌 H1H9EBRBSI图.:,:-:工4 二: !冏近!3!孺甘削!3!唇5图5.(a)和两个长孔中间加一个短孔(b)两个长孔向中间靠近，抑制中间孔的生长(c)在阳极氧化的 早期阶段毛孔消失的扫描电镜图像在阳极氧化过程中，由于有扩大孔径和抑制相邻孔生长的内驱

20、动力，孔之间会发生 相互竞争。如图5.a是在三孔中，中间孔的相对生长速率比其他两个慢的现象。在这种情 况下，两边孔的孔壁将会向中间移动(原因如图3)，中间孔的大小将会减小，最终停止生 长(图5.b)。这种孔的消失在氧化铝膜中很常见，尤其在孔生长的早期。当两孔从不同的 方向相互靠近时，我们应该考虑机械应力对其作用。孔的临街斥力可能有助于形成平行 阵。当孔如图5.c中的E和F一样足够大时，他们会分裂成两个或更多一般大小的孔。孔 裂解的原因很可能和A12O3的溶解速率和水的分解速率的比率有关。这种孔的自我调节 特性很可能由电场结合力和排斥力决定，导致如图5.c中孔的平行排列。3.5孔的大小和孔隙率如

21、上所述，我们认为，为了满足穿过整个底部AAO膜的要求，在稳定状态下氧化层 的厚度必须要达到定值bB，孔可以横向移动，最佳壁厚为2dW。将这一模型应用到二维 排序，我们期望得到紧密堆积的六边形空隙。如在一般的制备过程中所观测的现象一样，平均有序六边形域面积是阳极氧化时间 的线性函数，区域面积随着阳极氧化而增大。我们提到，一个孔隙可能会不断增加其孔 径，但这一过程可能会受高密度孔隙的抑制。事实上，在实验中往往可以观测到孔的维 数。如孔径加上孔壁厚度是阳极电压的函数。我们发现，电解液中大量氧阴离子对氧化 铝的孔隙度(反应1中的n)的增加起着非常的重要作用。在简单的讨论下10，我们认为，氧化铝的孔隙度

22、和六角形孔中的水的相对分解速率 间存在一个相对简单的关系。我们认为一个孔及其生长的时间为孔壁厚度dw是AAO膜厚度的一半。在孔的 增长过程中，形状不变的整个孔底和氧化层均向下移动。唯一的净变化是孔长度的增加 L。假设所有在电解质/氧化物界面的氧化铝溶解所产生的含氧阴离子有助于新的氧化 铝的形成，对孔底的另一边，由反应(1)中水的裂解的所产生氧阴离子在电场驱动作用下 迁移到氧化物/金属界面有助于新形成的氧化铝孔壁长达到区，我们有这里Do是在氧化铝中氧气负离子的密度，由氧化铝质量密度(3.2 g/cm3)计算出 其大小约为0.094 mol/cm3。在同一时间At内，如反应(1)，在氧化物/电解质

23、界面的氧化铝溶解而生产氧阴离子。 在此时间内，铝溶解的总摩尔数为一* . D、，其中DAl是氧化铝的阳离子摩尔密度， 根据上述提供的氧化铝质量密度，可计算出其值约为0.0627 mol/cm3。由于水分解生成 的氧化物阴离子和铝阳离子溶解的摩尔比为n/2,我们有由于Do/顷=3/2,因此，在有序六角氧化铝膜中，孔隙度和n有一定的关系:在目前的工作中，我们表明，这种关系可以普遍适用于有无序孔的氧化铝薄膜。这 是因为水的相对解离率直接影响孔径和孔的维数的比率，而不是孔的位置。让我们考虑一个如图6（a，b）所示的无序孔阵列。孔隙大小也可以不同。对于单一 的孔隙，i，它总是能够产生一个面积为每的细胞，

24、而整个AAO的面积使这些细胞面积 的总和，郁，因此，一个细胞包含一个孔和一个壁，虽然后者如图6（a,b）所示形状不定。 因此，（图6b）中所示模型，描绘了阳极氧化时间At内相应的孔隙长度增长AL原理。N/ = （Sr x x = （；） x ir x AL x 水的分解产生的氧阴离子的总的摩尔数有利于At时间内在单个孔上发生的铝的阳极氧化，这里Si是细胞的面积，因此，细胞面积为|1：|细胞的孔隙率为 上. .:这里n值取决于电场强度。在稳定状态下，根据提出的等场强度模型，电场强度是定值；因此所有单个小孔的 n值也为定值。总孔隙度P和Pi一样也是定值这种关系与孔的形状无关。由于孔有不同形状，毛孔

25、的面积一般用Spi表示，而不 是匕：。因此孔隙度的最终结果是一样的。图6. (a)每一个孔，每个一单元格范围氧化铝孔的无序排列,长度增加了1的单一孔生长的示意图，(c)两步阳极氧化制备的氧化铝薄膜的扫描电镜图像：铝板在40V, 0.3M草酸中氧 化3h后，在高氯酸和磷酸的混合液中去除多孔层，铝板在氧化10小时。从图7中P对n作图，原则上我们可以看出，在广泛范围内，氧化铝的孔隙度是可 以变化的。除了在以前报道的孔隙度为近10%凶的情况下，相应的n=27日，P对n的 变化不是很敏感的情况，以前提出过的10%的孔隙度规则没有特殊的物理意义。可以预料的是，在一个强电场下，水的解离率和阴离子的电流密度将

26、会增加。空隙 将会减小。正如Ono等人的报道，当铝在0.3 M草酸溶液中氧化时，随着外加电压和电流 密度的上升孔隙度下降，从5V，1mA，P=35%到40 V，5mA，P= 10%。孔隙度减少， 可以认为是n的值由5.6提高至27的结果。我们对于Ono et al等人采用了非常高的阳极氧 化电压和电流密度下(120-150 V和30-250mA)，制得的有非常低孔隙度(P=3.3%)的长程有 序氧化铝不应该感到惊讶9。利用图7,这一结果可以用n的值约增加至88来解释。图6.c是一典型的个无序区域规则六角氧化铝的扫描电镜图像。人们注意到在晶界， 例如在由标志线限定的区域，厚壁可能比有序的区域更大

27、，而且在这些晶界附近略大的 毛孔往往保持恒定的孔隙度。正如图中圆圈所示，在孔密度低的区域，一个毛孔的扩大变得很明显。此外，从图片的下方箭头可以看出可能有额外的毛孔出现。图7. AAO的孔隙度P对在氧化分解/电解质界面水的相对分解速度n作图3.6两界面铝离子的溶解比率由上述分析，我们可以看到，在氧化物/金属界面氧化的铝的总摩尔数，与氧阴离子 迁移到界面的总摩尔数相关。而氧阴离子的总摩尔数是水的解离摩尔数(n)和氧化铝解离 的摩尔数的3倍。从提出的等场强度模型我们还可估计出，从毛孔底部的氧化铝溶解的 A13+迁移至电解液中的摩尔数(Aldiss)和失去铝的总摩尔数(Allost)的比例，后者为Al

28、diss和 直接从氧化物/金属界面排出到电解质中的Al3+(Aleject)之和。使用六边形模型，其中，DAl(M)是金属中铝的摩尔密度(0.100mol/cm3)，DAl(0)是氧 化物中铝的摩尔密度，(0.0627mol/cm3)，由方程6更换a和r，有在软阳极氧化条件下，当孔隙度约为10%，n=27,溶解Al2O3得到的Al3+只有14.4%从氧化物/电解液界面迁移至电解液。有85.6%的A13+并没参与氧化物的形成。这一估算 和早期的实验观测一致I。上面的计算并没考虑铝的氧化过程中的体积膨胀因素。如果将这一因素考虑进去， 根据氧化的铝金属的厚度(AL)，新形成的A12O3的厚度为 L=

29、L, k是孔增长方向的 体积膨胀因子，因此和且 hli.v.A虹 1.594 +(0一5笠一号|叫体积膨胀因子在从负值到1.67这一很大范围内发生变化。如果在一般的制备方法中 k=1.2, n=27，溶解的A13+就有23.3%的迁移全电解液，有76.7%的 A13+没有参与形成新 的氧化物的过程。3.7孔隙度和氧化条件孔底穿过阻挡层的氧负离子流由两部分组成，电场力促进氧化物/电解质界面氧化物 溶解得到的joxide和水裂解得到jwater。为了简化计算，我们假设所有的水分子裂解成质 子和氧负离子，因此有(15)由于电流密度正比于表面反应负离子的产生，这里joxide/jwater =n/3。

30、氧化膜的孔隙 度和此电流密度有如下关系：由菲尔定律- |. I I-、.” d、jo和、可有实验确定。例如，在0.3M草酸，110V的条件下进行硬阳极氧化，在阻挡层厚度为0.1nm/V时， 我们可观测到电流为30mA，而在1.2nm/V时，电压40V，j=5mA9,20。将实验数据带入 方程(16)，得到 j0=7.94x10-4mA 和，=10.541.2nm/V。j = T-M x 10 %Kp(IO一甲E)(171因此，根据Parkhutik和Shershulsky的研究21，由于孔底部阻挡层表面氧化物的溶 解引起的电流与电场强度成指数关系。因此我们可以写成joxide=exp(kE)，

31、A是溶解反应 的指前因子，系数k取决于工作温度和材料特性。对于给定的氧化条件，孔底部阻挡层 局部热引起的电流可以忽略，如在0.3 M草酸，15 oC的氧化条件下，A和k可认为是 常数。由先前报道的Lee等人的研究数据，在0.3 M草酸溶液中，30 mA和5 mA的电 流下的孔隙度分别为3.3%和 10%，将此数据带入方程(16)得_&虫=1-69 x l()-2exp(4.0SE)(IS)因此，孔隙度可以写成锵如,4 冲妍l(r- exp(4.0Sj j0x l(H exp 10.54/；)叫)=21 3catp( - S.46F)图8 (a) 0.3M草酸中生成的AAO孔隙率P是孔底氧化层的

32、电场强度(E)的函数，(b)相同电解液 中AAO的孔隙度P是离子电流密度的函数。三角形表示是参考18中的实验数据，圆圈表示是参考 9和20的数据，以及菱形表示是当前研究所得数据。早期报道的实验数据中P-E的关系如图8所示，和此研究的吻合性比较好。由方程 (17)和(19)孔隙度和粒子流密度之间的关系可简化成方程(20)，如图8.b所示。P = 21.3 x即使在实验中，外加电压往往是已知的，孔隙度和外加电压的关系比其与从理论观 点提出的电场强度的关系更有用。然而，在塔菲尔定律中 .I ，中，U/d=E，由于j是d的函数，因此我们也不能确定j和U是否成指数关系。通过Ono等人对在草酸，磷酸，硫酸

33、电解液中的研究发现，我们接受了其认为电流 密度随外加电压成指数增加的假设，j = *心扒原)(2L1将Lee等人的研究数据带入上述方程(110V，30mA和40V，5mA)；得到-1 和/匚匚少n结合方程(21)和(17)我们可以推导出氧化层厚度和外加电压的关系:注意方程(22)表明在没有外加电压的时候，氧化层厚度为零。另一方面，结合方程(20)和(21)可得P-U的关系:4.41 x 5 expfl).()256 L-r)图9显示的是由以前报道的实验数9,18,2(据绘出的d与U和P与U的关系图，这些 数据在在当前的研究中也同样得到。另外，我们知道即使在低压下，氧化层的厚度也是有限的。我们可

34、以建立氧化层厚度和电压的关系如:T =蝴 I %g E(24)d0是没有外加电压时本来的氧化层，df.nal最大氧化层厚度，r描述了在电压U的作 用下氧化层的厚度，结合(24)和(19)我们可得到P和U的关系，P= 2l.3expf-6.46x ) 空临q -皿5 丫+妃Ono等人和Lee等人的研究数据，我们固定d，从而确定dfinal和r。然后，将这些 数据带入方程(19)，由所得的实验数据和曲线做比较。我们得到的最好结果是d0=1.5nm， dfinal=236.4nm，r=5.6x10-3V-1。P和d于U的关系如图10所示。和图9相符，在电压作用下，氧化层厚度增加。 然而，参数d0是最

35、重要的。事实上，当d0=0时，结果和图9.b中P和U的关系十分相 似。在这种情况下，在20 V以上描述的实验数据比较好。但这种模型不适应文献报道 的大范围电压下的实验数据，尤其是低于10V的电压。将较小电压下的有限的氧化层厚 度带入方(24)，得到和整个设定电压内相吻合的结果。图9. 0.3M草酸电解液中，当j与U成指数关系时，氧化层厚度与外加电压的关系(a)和(b)AAO孔隙度与外加电压的关系。三角形表示是参考18中的实验数据，圆圈表示是参考9和20 的数据，以及菱形表示是当前研究所得数据。Applied Voltage (V)图10. 0.3M草酸电解液中，当d与U成指数关系时，氧化层厚度

36、与外加电压的关系（a）和（b）AAO 的孔隙度与外加电压的关系。三角形表示是参考18中的实验数据，圆圈表示是参考9和 20的数据，以及菱形表示是当前研究所得数据。结论在目前的工作中，建立的等场强度模型有利于我们进一步了解多孔氧化铝薄膜的形 成机理，包括可能单一孔的扩大，孔排序的自我调节，孔的消失和分裂，和毛孔底部分 形成的球形形态。我们可以看出在氧化物/金属界面，水的分解提供的氧负离子是氧化铝 孔隙度的调节或孔径与孔维数的比例的主要动力。因此，包含水的解离对孔隙率的贡献 的这种模型，开辟了氧化铝孔隙形成的机理一个新领域。用这种新建立的模型可以计算从电解质/氧化物和氧化物/金属界面上溶解于电解液

37、 中A13+的溶解速率。我们还模拟了氧化铝的孔隙度和阳极氧化条件（如电场强度，外加 电压和电流密度）之间的关系。结果发现，在很低的电压下，最终的氧化层厚度总是全 关重要的（见图9.b和图10.b）。尽管还有一些现象需要进一步研究，但由（图10.b）可见我 们还是能够很好地控制多孔氧化铝薄膜的结构。例如，事实上，当温度上升时氧化物的 溶出率可能会大幅增加，从而导致电流密度增加。当氧阴离子在解质/氧化物界面被氧化 成氧气泡时，氧负离子的损失将导致实验数据的进一步偏离。该模型的原理也适用于其他金属阳极氧化物孔隙的形成，如阳极二氧化钛纳米管。 对于阳极二氧化钛的等场力模型的详细研究，目前正在进行实验。

38、致谢感谢EPSRC和EaStChem在经费上的大力支持及George Z. Chen博士在研究讨论中的 大力支持。参考文献I F. Keller, M. S. Hunter and D. L. Robinson, J. Electrochem. Soc., 1953,100, 411. V. F. Henly, Anodic oxidation of aluminum and its alloys,Oxford, 1982; C. R. Martin,Chem. Mater., 1996, 8, 1739.3 Z. X. Su, J. Sha, G. W. Pan, J. X. Liu, D.

39、 R. Yang, C. Dickinson and W. Z. Zhou, J. Phys. Chem. B., 2006, 110, 1229; J. Fu, S. Cherevko and C. H. Chung, Electrochem. Commun., 2008,10, 514.4 H. Masuda and K. Fukuda, Science, 1995, 268, 1466; H. Masuda, F. Hasegwa and S. Ono, J. Electrochem. Soc., 1997, 144, L127; L. Ba and W. S. Li, J. Phys.

40、 D: Appl. Phys., 2000, 33, 2527; I. De Graeve, H. Terryn and G. E. Thompson, J. Electrochem. Soc., 2003, 150, B158; M. A. Kashi and A. Ramazani, J. Phys. D: Appl. Phys., 2005, 38, 2396; A. P. Li, F. Mu ller, A. Birner, K. Nielsch and U. Go sele, J. Appl. Phys., 1998, 84, 6023; D. Lo andR. A. Budiman

41、, J. Electrochem. Soc., 2007,154, C60.5 S. Ono, M. Saito and H. Asoh, Electrochem, Solid-State Lett., 2004,7, B21.6 O. Jessensky, F. Mu ller and U. Go sele, Appl. Phys. Lett., 1998, 72,1173.7 G. K. Singh, A. A. Golovin and I. S. Aranson, Phys. Rev. B, 2006, 73,205422.8 K. Nielsch, J. Choi, K. Schwir

42、n, R. B. Wehrspohn and U. Go sele, Nano Lett., 2002, 2, 677.9 W. Lee, R. Ji, U. Go sele and K. Nielsch, Nat. Mater, 2006, 5, 741.10 乙 X. Su and W. Z. Zhou, Adv. Mater., 2008, 20, 3663.II J. P. OSullivan and G. C. PWocd R. Soc., 1970, 317, 511.12 J. W. Diggle, T. C. Downie and C. W. Goulding, Chem. R

43、ev., 1969, 69, 365.13 A. Guntherschulze and H. Betz, Z. Phys., 1934, 92, 367; N. Cabrera and N. F. Mott, Rep.Prog. Phys., 1948,12, 163.14 K. R. Hebert, H. Q. Wu, T. Gessmann and K. Lynn, J. Electrochem. Soc. , 2001, 148, B92; R. C. Huang, K. R. Hebert, T. Gessmann and K. G. Lynn, J. Electrochem. Soc

44、., 2004, 151, B227.15 C. Y. Chao, L. F. Lin and D. D. Macdonald, J. Electrochem. Soc., 1981, 128, 1187; L. F. Lin, C. Y. Chao and D. D. Macdonald, J. Electrochem. Soc., 1981, 128, 1194; H. Bo hni, Langmuir, 1987, 3, 924.16 T. Martin and K. R. Hebert, J. Electrochem. Soc., 2001,148, B101; B. J. Wiers

45、ma and K. R. Hebert, J. Electrochem. Soc., 1991,138, 48.17 F. Y. Li, L. Zhang and R. M. Metzger, Chem. Mater., 1998,10, 2470.18 S. Ono, M. Saito, M. Ishiguro and H. Asoh, J. Electrochem. Soc.,2004, 151, B473.19 乙 Wu, C. Richter and L. Menon, J. Electrochem. Soc., 2007,154, E8.20 M. S. Hunter and P. Fowle, J. Electrochem. Soc., 1954,101, 481.21 V. P. Parkhutik and V. I. Shershulsky, J. Phys. D: Appl. Phys., 1992, 25, 1258.