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1、第五章 气固相体系的物相转化与化学加工,四川大学化工学院,气固相体系的物相转化与化学加工,气固相体系进行的化学反应情况:一:固体物质要参与反应且被消耗。如燃烧过程；二：是固体物质参与化学反应但是本身并不消耗。气固相催化反应体系。,气固相间化工过程的一般特点,在反应和分离中，气固两相间的接触方式同所选取的固体尺寸有关。采用固定床的形式进行反应，采用较大的破碎粒度，固体块状体被填充在反应器中，气体穿过床层，并渗透到固相中进行反应。若固体物质在气流悬浮状态下进行反应，可采用较小的粒度。,图5-1-1,气固非催化过程与催化过程两类原则流程,气固非催化过程,以反应中留有固体产物的情形为例，其特点假定气相
2、物种A和固体物种B发生反应生成固体物种C和气体物种D的情况，可以表示如下(举例说气固反应）A（g）+B（s）C（s）+D（g）气相物质A要和固相物种B进行化学反应，必须克服两个扩散阻力，一是克服围绕固相物种B颗粒外表面的气膜层的扩散阻力，二是克服固相物种B颗粒内部的产物C层的扩散阻力；然后到达未反应的缩核表面进行反应。该过程可以简示如图5-1-2。,图5-1-2 气固相反应体系的等粒径缩芯模型示意图,气固反应缩芯模型,1：主体扩散到固体表面2：向内的固体膜扩散3：表面反应4：向外的固体膜扩散5：固体表面到 气流主体的气膜扩散。分为气膜扩散控制、固体层扩散控制、界面反应控制,其中，kg为气膜层的
3、扩散传质系数；De为物种A在产品层的有效扩散系数；Sek、Sr、Src 分别代表气膜层传质面积、产品层扩散传质面积、未反应核的表面积；ks 代表在推进的反应界面处进行界面反应的速度常数；（-rA）为基于单位面积上的物种A的化学反应速度；为物种A参与化学反应的动力学级数。,气固相体系缩芯模型浓度分布,气固相间的催化反应,对于气固相催化反应，需要经历如下7个过程：气体物质由气相主体经过气膜向催化剂表面的外扩散过程；到达催化剂外表面的原料物种由催化剂外表面向内表面的内扩散过程；到达催化剂内表面的原料物种在催化剂内表面吸附；吸附的反应物被活化、并在催化剂表面发生反应；产物从催化剂表面脱附；在固相中由内
4、表面向外表面扩散的内扩散过程到达催化剂外表面的产物经过气膜层向气相主体的外扩散过程注意：在多孔固体催化剂催化的气相反应过程，气相反应物要到达催化剂的内表面进行反应，必须克服外扩散阻力、内扩散阻力。根据多孔催化剂的孔结构性质、以及气相流动状况，宏观的气固催化反应可以是外扩散控制、内扩散控制、以及表面化学反应控制。,固相催化的步聚,本征化学反应速度（rA）,对于实际反应，反应会受到传质、传热等诸多因素的影响。消除了传质阻力，传热阻力，化学反应的速度就决定于在反应区域内化学反应本身进行的快慢，此时宏观化学反应速度就等于本征化学反应速度。物质进行化学反应的本征反应速度（rA），是参与化学反应的各种物质
5、浓度、以及进行化学反应的区域的温度的函数，即：,将上式右端两个因式直接表述为：,其中，A0为指前因子，E为化学反应的活化能，R为普适气体常数，T为化学反应温度0K，Cj代表在化学反应区物种j的浓度，j代表化学反应相对于物种j的化学反应级数，化学反应级数n和各物种的化学反应级数j有如下关系：,化学反应的活化能，反映了温度对化学反应的影响；化学反应级数j反映了物种j的浓度对化学反应的影响。,气固悬浮体系中的流动形态,气固悬浮体系是一种效率很高的反应与分离的工业化系统。在固定床中，气体经固体颗粒间的空隙而颗粒并不浮动起来。一旦流体的表观流速（空塔流速）达到某一数值时，颗粒开始出现浮动，此时表观流速为
6、起始流化速度umf，随着流速增加，床层出现膨胀。若颗粒较细，床层膨胀较均匀，即为散式流化床。若颗粒较粗，则一旦气速超过umf，超过的那部分气量就会以气泡形式通过，形成气泡相及乳化相的两相结构。乳化相指气泡以外的床层区域，粒间也有气体流动，但未能形成气泡，床层也有所膨胀。故称聚式流化床。一般居多。,气固流化床示意图（a）气固流化床；（b）气泡放大图,根据操作气速的大小，鼓泡流态化和湍流流态化可统称为传统的低速流态化，快速流态化和稀相输送可称为高速流态化。,气固流动形态区域划分图,高速流化床与低速流化床操作特性的比较,气固相体系的分离特点,，一类是气固相的分离，另一类是气相中不同组分间的分离。可采
7、用布袋过滤、重力沉降、旋风分离、旋流分离、湿式气固分离和电晕分离等方法均可。（1）旋流分离（2）逆向动力波分离,旋流分离,旋流式分离器示意图,逆向动力波洗涤器,气相中物质的主要分离方法,吸收、吸附、膜分离、精馏、冷冻等等。（1）吸收 转移的方法是物质借扩散（分子扩散或对流扩散）作用而传递。（2）吸附 吸附过程是指多孔固体吸附剂与液相接触，流体相中的单一或多种溶质向多孔固体颗粒表面选择性传递，积累于多孔固体吸附剂微孔表面的过程。类似的逆向操作过程称之为解吸过程。常用的吸附和解吸再生循环的方法主要有变温吸附、变压吸附、变浓度吸附和色谱分离等四种，常用前三种：变温吸附：利用温度的变化完成循环操作。变
8、压吸附：利用压力的变化完成循环操作。变浓度吸附：待分离溶质为热敏性物质时可利用溶剂冲洗或萃取剂抽提来完成解吸再生。,吸收过程示意图,沸石吸附剂孔道模型,带气相精馏的移动床吸附分离（超吸附）,（3）膜分离是一种低耗能的新型分离方法，采用天然或人工合成的，具有选择透过能力的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集。分离膜可以是固体或液体。反应膜除了起反应体系中物质分离作用外，还作为催化剂或催化剂的固载体，改变反应进程，提高反应效率。,中空纤维膜分离器,膜是每一膜过程的核心部件，它可以看成是两相之间一个具有透过选择性的屏障，或看作两相之间的界面，膜分离过程可
9、由下图示意，相1为原料或上游侧，相2为渗透物或下游侧。原料混合物中某一组分可以比其他组分更快的通过膜而传递到下游侧，从而实现分离。,它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜和金属膜。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。,无机陶瓷膜,陶瓷膜,半渗透膜分离制氢装置,典型的固气相转化过程 煤的气化,煤的气化过程
10、是热化学过程。以煤或煤焦（半焦）为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等作气化剂（或称气化介质），在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。气化时所得的气体称为煤气，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。,煤气化原理煤气化的基本工业过程,属于气固非催化反应体系，化学反应不仅发生在气固之间，而且也发生在气相物种之间。煤的气化有多种方式，移动床是固定床的特殊形式，通过连续加料，连续气化，固体物料层缓缓向下移动，成为固态活塞流方式。,设计应该考虑的问题1：设备生产能力2：设备材质3：设备操作条件4：附属设备操作选型,煤气发生炉与气化过程示意图1炉体；2加料装置；3炉栅
11、；4送风口；5灰盘；A灰渣层；B氧化层；C还原层；D干馏层；E干燥层,煤气化的基本化学反应,煤气化过程中的基本化学反应,注：1cal=4.1868J 气焰煤x=0.847,y=0.0794,煤汽化过程中气固相反应速率相差很大，煤热裂解反应速率相当快，在受热条件下接近瞬时完成；煤热解固体产物煤焦（或称半焦）的气化反应速率要慢得多。图是各种煤焦气化反应在常压和加压下气化反应速率的比较图。,在常压和高压下煤焦气化反应速率的比较,移动床煤气化,前已述及，煤的移动床气化是以块煤为原料，煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底送入。气化剂与煤逆流接触，气化反应进行得比较完全，灰渣中残破少。产物气体的显热中的相当部分
12、供给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低，灰渣的显热又预热了入炉的气化剂，因此气化效率高。这是一种理想的完全气化方式。移动床气化方法又分常压及加压两种。常压方法比较简单，但对煤的类型有一定要求，要用块煤，低灰熔点的煤难以使用。常压方法单炉生产能力低，常用空气水蒸气为气化剂，制得低热值煤气，煤气中含大量的N2，不定量的H2，CO，CO2，O2和少量的气体烃。加压方法是常压方法的改进和提高。加压方法常用氧气与水蒸气为气化剂，对煤种适用性大大扩大。为了进一步提高过程热效率又开发了液态排渣的移动床加压气化炉，它又是加压移动床的一种改进型式。,混合发生炉煤气,采用水蒸气与空气的混合物为气化剂，制成的煤气
13、称为混合发生炉煤气。目前这种煤气在国内应用相当广泛。（1）理想发生炉煤气理论上，制取混合发生炉煤气是按下列两个反应进行的：,C+0.5O2+1.88N2CO1.88N22 H0=-110kJ.mol-1 CH2OCOH2 H0=135.0kJ.mol-1 理想的发生炉煤气的组成取决于这两个反应的热平衡条件，即满足放热反应与吸热反应的热效应相等的条件。为了达到这个条件，第一式乘上一个系数加上第二式，使H0=02.2C+0.6O2+H2O+2.3N2=2.2CO+H2+2.3N2 H0=0 根据上式，2.2 mol（碳）与水蒸气空气混合物相互作用，在理论上，产生的煤气量2.212.35.5 mol
14、煤气组成为：（CO）2.25.540（H2）1/5.518.2（N2）2.35.541.8在标准状态下煤气的产率：,煤汽化炉内各处的气体组成,2）炉内状况分析与工艺条件控制 经实测气化炉内各层的气体组成，得到图。这是以焦炭为原料及气化强度为50350kgm2h的条件下进行测定的。由图可见：气化剂中的氧，经过灰渣层的预热，进入燃料层710 cm（氧化层）后，就几乎全部消耗，CO2达最大值，并开始出现CO；在氧消失后水蒸气才开始分解，这大约在氧化层以上3040cm区间内进行，同时发生CO2的还原反应R4，气体中H2和CO增加很快，这一层是在还原层的下部，可称为第一还原层；第一还原层上方约40cm为
15、第二还原层，这里除了进行CO2的还原反应R4外，还进行均相反应R8；在燃料层上部空间，气相中CO和H2O含量在减少，而CO2和H2在增加，说明R8仍在进行。,从图可见在水蒸气用量较少时可得到质量较好的煤气。随水蒸气用量的增加，水蒸气的绝对分解量会不断增加，但是不仅水蒸气分解率随之下降，而且煤气热值也不断下降。因此只有当燃料中灰分较多，熔点较低时，才采用提高水蒸气用量的办法，以防止结渣。,在标准状态下水蒸气消耗量与水蒸气分解率、煤气热值和组成的关系1.水蒸气分解量；2.煤气热值；3.水蒸气分解率；4.一氧化碳含量；5.氢含量,（3）各种煤气发生炉及其特点,（4）煤气站工艺流程 混合发生炉煤气站由
16、于用途和输送条件不同，在工艺上分为冷煤气站和热煤气站两种。后者把出炉热煤气经旋风除尘后，直接送用户，可以利用煤气的显热。目前国内大多采用冷煤气站。当气化烟煤时，气化过程中产生的焦油蒸气随同煤气一起排出、这种焦油尚不能作为重要的化工产品，但冷凝下来会堵塞煤气管道和设备，故必须从煤气中除去。,水煤气,水煤气是炽热的碳与水蒸气反应生成的煤气，主要由CO和H2组成，与发生炉煤气相比，含氮气很少，发热量高。燃烧时呈蓝色火焰，所以又称蓝水煤气。碳与水蒸气反应是强吸热反应；需提供水蒸气分解所需的热量，一般采用两种方法：交替用空气和水蒸气为气化剂的间歇气化法；同时用氧和水蒸气为气化剂的连续气化法。（1）理想水
17、煤气 在理想条件下，首先向发生炉送人空气，发生燃烧反应：CO2 CO2 H0=-406.418 kJ.mol-1 再送人水蒸气，发生反应：CH2OCOH2 H0=118.821kJ.kmol-1 在完全热平衡条件下，燃烧1kmol（碳）所放出的热量可以分解 406 418 4/118 8213.42 kmol水蒸气，因此理想生产过程，可以表示成：CO2+3.76N23.42C3.42H2OCO23.76N2+3.42CO+3.42H2,3M13型煤气化炉结构示意图1料斗；2煤斗阀门；3伸缩节；4计量锁煤器；5计量锁气器；6托盘扣三角架；7搅棒；8空心柱；9蜗杆减速机；10圆柱减速机；11四头蜗
18、杆；12灰盘,回收焦油冷煤气发生站工艺流程图,（2）实际水煤气的过程控制 在实际生产中，在吹风阶段碳不可能完全燃烧成CO2，在制气阶段水蒸气也不可能完全分解，系统的热损失不可能避免。因此实际生产指标与理想状况有较大的差距。间歇法制水煤气，主要由吹空气（蓄热）、吹水蒸气（制气）两个阶段组成，但为了节约原料，保证水煤气质量，正常安全生产，还需要一些辅助阶段，工作循环实际包含6个阶段：1）吹风阶段 吹人空气，使部分燃料燃烧，将热能积蓄在料层中，废气经回收热量后排人大气；2）水蒸气吹净阶段 由炉底吹入水蒸气，把炉上部及管道中残存的吹风废气排出，避免影响水煤气的质量；3）上吹制气阶段 由炉底吹入水蒸气，
19、利用床内蓄积的能量制取水煤气，水煤气通过净化系统人贮气柜；4）下吹制气阶段 上吹制气后，床层下部温度降低，气化层上移，为了充分利用料层上部的蓄热，用水蒸气由炉上方往下吹，制取水煤气，煤气送气柜；5）二次上吹制气阶段 下吹制气后炉底部残留下吹煤气，为安全起见，先吹入水蒸气，所得煤气仍送贮气柜；6）空气吹净阶段 由炉底吹人空气，把残留在炉上部及管道中的水煤气送往贮气柜而得以回收。以上各阶段的时间分配列于表5-2-6。,（3）间歇法制取半水煤气和水煤气的生产流程由热能分析可知，吹风气中显热与潜热（含CO可燃成分）和水煤气的显热占总热量的相当的比例，必须加以回收。图5-2-7包括了回收这些热能的流程。
20、在吹风阶段，炉顶出来的高温吹风气在燃烧室5内，与二次空气混合燃烧，热量部分积蓄在燃烧室格子砖内。高温废气进入废热锅炉6，将管间的水蒸发产生水蒸汽，降温后的废气经烟囱18排入大气。,图5-2-7 水煤气生产流程图1空气鼓风机；2蒸气缓冲罐；3集汽包；4水煤气发生炉；5燃烧室；6废热锅炉；7集汽包；8烟囱；9洗气箱；10洗涤塔；11气柜水封；12气柜；13蒸汇总阀；14上吹蒸汽阀；15下吹蒸汽阀；16吹风空气阀；17下行煤气阀；18烟囱阀；19上行煤气阀,UGI水煤气发生炉示意图1外壳；2安全阀；3保温材料；4夹套锅炉；5炉篱；6灰盘接触面7炉底；8保温砖；9耐火砖；10液位计；11涡轮；12涡杆
21、；13油箱,碎煤流化床气化,流化床在气固相体系中具有效率高,适宜大规模生产的优势。流化床气化方法可以提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分劣质煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂（水蒸气和富氧空气或氧气）送入气化炉内使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。在反应床内，当气流速率低于流态化临界速率为移动床，当气流速率高于颗粒极限沉降速率为气流床，当气流速率介于这两个速率之间时为流化床,流化床煤气化过程,流化床仍有氧化层和还原层，氧化层高度约为 80100 mm，还原层在氧化层的上面且一直延伸到全料层的上部界限。图是煤在流化床中气化过程及温度分布。由图可见，随着
22、离炉栅的距离的增大炉温有所下降。当氧含量下降时CO急剧上升，而在CO2下降的同时CO和H2上升。在流化床内，由于颗粒的上下运动，整个床层的温度较为均匀。对大部分煤来说，灰分开始软化的温度为 10501150。为了避免结渣，流化床的操作温度经常维持在850900。在这个温度下只能用反应性好的褐煤为气化原料才能获得质量较好的煤气。,以无烟煤为原料流化床中成气过程和温度分布,温克勒（Winkler）煤气化工艺,温克勒煤气化方法是流化床技术发展过程中，最早用于工业生产的。第一套装置于1926年投人运行。图5-2-10是该气化炉的示意图，它是一个内衬耐火材料的立式圆筒形炉体，下部为圆锥形状。水蒸气和氧气
23、（或空气）通过位于流化床不同高度上的几排喷嘴加人。其下段为圆锥形体的流化床，上段的高度约为流化床高度的610倍作为固体分离区。在床的上部引入二次水蒸气和氧气以气化离开床层而未气化的碳。二次气化区相当于悬浮床气化，该处温度比床内操作温度高200左右。使用低活性煤时二次气化可显著改善碳的转化率。,图5-2-10 Winkler气化炉示意图,温克勒气化工艺流程见图。粗煤气的出炉温度一般在900左右，还含有大量粉尘，经废热锅炉回收热量后再经两级旋风除尘器及洗涤塔使含尘量降至520mg（尘）m3（煤气），煤气温度降至3540。,温克勒气化工艺流程图1料斗；2气化炉；3废热锅炉；4，5旋风除尘器；6洗涤塔
24、；7煤气净化器；8焦油水分离器；9泵,图是用于生产甲醇含成气的粉煤气净化流程。粉煤气经旋风除尘后进废热锅炉，煤气被冷到350以后顺序进人激冷器，文丘里洗涤器和水洗塔，使煤气降温和除尘。实际得到的粉煤气含（COH2）75合成气，产率为1510 m3(COH2)/t(煤)，碳转化率为96，氧耗400m3(O2)/t(煤)，气化强度5880m3(COH2)/m2h。,图5-2-12 HTW示范装置示意图,灰团聚流化床煤气化法,针对流化床气化碳转化率低的问题开发了提高炉温，使煤灰在炉内形成含碳量低的团聚物，排出碳转化率可达6以上的气化方法。采用这种工艺的是KRW法和UGAS法。值得注意的是这两种灰团聚方法还进行了加石灰的炉内脱硫试验，脱硫效率可达8090。图是UGAS型气化炉示意图。它是一个单段流化床气化炉。粒度为 06 mm的煤通过锁斗系统加到气化炉内。床内反应温度为 9551095，床温由进料煤性质决定，应使煤灰团聚而不结渣。操作压力在 3452412kPa范围变化。气化剂由两处进入反应器：从分布炉底进入维持正常的流化，由中心排灰装置进入。,U-GAS型气化炉示意图,
