《高介电容器瓷》PPT课件.ppt

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1、3.1 概述3.2 电容器瓷的介电特性3.3 高频电容器瓷的主要原料3.4 中高压陶瓷电容器瓷,第三章 高介电容器瓷,1、对电容器瓷的一般要求:、介电系数大,以制造小体积、重量轻的陶瓷电容器,电容器体积整机体积、重量、介质损耗小,tg=(16)10-4,保证回路的高Q值。高介电容器瓷工作在高频下时、tg。、对I类瓷,介电系数的温度系数要系列化。对II类瓷,则用随温度的变化率表示(非线性)。,I类瓷,II类瓷,3-1 概述,、体积电阻率v高(v1012cm)为保证高温时能有效工作,要求v高、抗电强度Ep要高 a、小型化,使=V/d b、陶瓷材料的分散性,即使Ep,可能仍有击穿,3-1 概述,2、

2、电容器瓷分类:,3-1 概述,类瓷是电容量随温度变化稳定度高的电容器瓷,主要用于高频谐振回路中。类瓷主要以钛、锆、锡的化合物及固溶体为主晶相。(主要用于:高频热稳定电容器瓷,高频热补偿电容器瓷)类瓷以高介电常数为特征,为具有钙钛矿型结构的铁电强介瓷料,如BaTiO3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3。(主要用于:低频高介电容器瓷)类瓷:半导体陶瓷,3-1 概述,3-2-1 高介电容器瓷的分类3-2-2 值不同的原因3-2-3 的对数混合法则3-2-4 产生高介电系数的原因3-2-5 含钛陶瓷的介质损耗,3-2 电容器瓷的介电特性,3-2-1 高介电容器瓷的分类,的值分,按,a,3-2 电容器瓷

3、的介电特性,温度每变化1时介电系数的相对变化率,有正、负、零,取决于不同温度下质点的极化程度,也决定于相应温度下单位体积的质点数。a、TiO2、CaTiO3 b、CaSnO3、CaZrO3 c、BaO4TiO2,3-2-2 值不同的原因,3-2 电容器瓷的介电特性,电介质的极化,极化强度:,介电常数:,3-2 电容器瓷的介电特性,+,+,-,E,E=0,原子核,电子,极化前,极化后,电子位移极化,离子晶体中主要是电子位移极化与离子位移极化。,3-2 电容器瓷的介电特性,2r,离子位移极化,-,+,-,+,E=0,E,3-2 电容器瓷的介电特性,a、TiO2、CaTiO3以电子位移极化为主,Ti

4、O6八面体,Ti4+高价、小半径离子位移极化强大的局部内电场EiTi4+,O2-极化率大电子位移极化为主,Ei,3-2 电容器瓷的介电特性,金红石型晶体结构,b、CaSnO3、CaZrO3等以离子位移极化为主,3-2 电容器瓷的介电特性,Tn(距离)TV(热膨胀)(r+r-)a(极化率)按(r+r-)3,c、BaO4TiO2,3-2 电容器瓷的介电特性,3-2-3 的对数混合法则,对于n相系统:,3-2 电容器瓷的介电特性,由以上法则,在生产实践中,可用具有不同i、i材料通过改变浓度比来获得满足各种温度系数要求的材料。如:由0+0的瓷料获得0的瓷料。,3-2 电容器瓷的介电特性,金红石型和钙钛

5、矿型结构的陶瓷具有特殊的结构,离子位移极化后,产生强大的局部内电场,并进一步产生强烈的离子位移极化和电子位移极化,使得作用在离子上的内电场得到显著加强,故大。钛酸锶铋也是利用SrTiO3钙钛矿型结构的内电场,而加入钛酸铋等,使之产生锶离子空位,产生离子松弛极化,从而使增大。,3-2-4 产生高介电系数的原因,3-2 电容器瓷的介电特性,低温下高频电容器瓷的tg较小,但在一定的频率下,当温度超过某一临界温度后,由离子松弛极化和电子电导所引起的大量能量损耗,使材料的介质损耗急剧地增大。另外:TiO2的二次再结晶,破坏晶粒的均匀度,使材料的机械性能和介电性能恶化;Ti4+Ti3+tg,3-2-5 含

6、钛陶瓷的介质损耗,3-2 电容器瓷的介电特性,3-3-1 热补偿电容器瓷 3-3-2 热稳定电容器瓷 3-3-3 温度系数系列化的电容器瓷,3-3 高频电容器瓷的主要原料,定义:具有很大的负值,用来补偿振荡回路中电感的正温度系数,以使回路的谐振频率保持稳定。1、金红石瓷:8090,:-750-85010-6/2、钛酸钙瓷:150160:-230010-6/(-60120)-(15001600)10-6/(+2080),3-3-1 热补偿电容器瓷,3-3 高频电容器瓷的主要原料,1、金红石瓷(1)TiO2的结构(2)钛离子变价及防止措施(3)用途,3-3 高频电容器瓷的主要原料,TiO2的结构

7、rTi4+=0.68A,rO2=1.40A,r+/r-=0.468 形成TiO6八面体 Ti4+取六配位,用电价规则算得每个O2-离子为三个TiO6八面体共用。自然界中TiO2有三种晶型(同质异型体),其性能特点如下:,3-3 高频电容器瓷的主要原料,3-3 高频电容器瓷的主要原料,由此可见,金红石结构最稳定、最紧凑、介电系数最大、性能最好,锐钛矿最差。然而,工业用TiO2主要是锐钛矿和微量的金红石,因此,必须在12001300氧化气氛中预烧,使TiO2全部转变为金红石结构,同时也使产品在烧结时不致因晶型转变、体积收缩过大而变形或开裂。,3-3 高频电容器瓷的主要原料,(2)钛离子变价及防止措

8、施 钛原子的电子排布:1s22s22p63s23p64s23d2,4s的能级比3d稍低,3d层的电子容易失去,可为Ti4+、Ti3+、Ti2+,可见Ti4+易被还原(Ti4+eTi3+=Ti4+ee-弱束缚电子),3-3 高频电容器瓷的主要原料,Ti4+Ti3+的原因:a、烧结气氛b、高温热分解:c、高价(5价)杂质:d、电化学老化,3-3 高频电容器瓷的主要原料,还原气氛夺去TiO2的O2-,使晶格出现,a、烧结气氛,3-3 高频电容器瓷的主要原料,b、高温热分解,烧成温度过高,尤其在超过1400时,TiO2脱氧严重,即产生高温分解。,3-3 高频电容器瓷的主要原料,Ti4+、Nb5+、Ta

9、5+、Sb5+半径相近,5价离子取代Ti4+形成置换固溶体多余一个价电子,c、高价(5价)杂质,3-3 高频电容器瓷的主要原料,金红石瓷在使用过程中,长期工作在高温、高湿、强直流电场下,表面、界面、缺陷处活性大的O2-离子向正极迁移,到达正极后,氧分子向空气中逸出,留下氧空位,是不可逆过程。银电极在高温高湿、强直流电场下:Ag-eAg+,Ag+迁移率大,进入介质向负极迁移,d、电化学老化,3-3 高频电容器瓷的主要原料,防止Ti4+Ti3+的措施:,采用氧化气氛烧结:抑制还原 加入添加剂:降低烧结温度,抑制高温失氧再氧化过程:在低于烧结温度2040,强氧化气氛回炉 掺入低价杂质(受主):抑制高

10、价杂质 加入La2O3等稀土氧化物:改善电化学老化特性 加入ZrO2:阻挡电子定向移动,阻碍Ti4+变价,3-3 高频电容器瓷的主要原料,(3)用途 电容器介质:由于-tg与温度、频率有关,适宜于工作在低温高频下(85),通常作热补偿电容器。作为 的负值调节剂。,3-3 高频电容器瓷的主要原料,2、钛酸钙瓷 以钛酸盐为主的陶瓷是高频高介电容器瓷中的又一大类,常用的有钛酸钙、钛酸锶等,这里介绍常用的钛酸钙瓷。(1)CaTiO3的结构及介电性能(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求,3-3 高频电容器瓷的主要原料,(1)CaTiO3的结构及介电性能 钙钛矿结构,由Ca2+和O2-离子共同作立方密堆积,Ti

11、4+离子处于氧的六配位位置,形成TiO6八面体,八面体间共顶点连接,Ca2+离子处于八个TiO6八面体之间。由于其特殊结构,在外电场作用下,Ti4+发生离子位移(相对于O2-离子),使作用于Ti-O线上的O2-离子电场O2-电子云畸变(电子位移极化)作用在Ti4+上有效电场O2-有效电场极化,3-3 高频电容器瓷的主要原料,钛酸钙瓷工作温度高,适合制造小型、大容量、对电容量稳定性要求不高的耦合旁路、隔直流等场合或者电容器温度系数的调节剂。,钛酸钙瓷与金红石瓷性能比较,3-3 高频电容器瓷的主要原料,(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求天然CaTiO3含杂质多,不能直接作原料,而采用化工原料方解石(C

12、aCO3)和TiO2经高温合成:钛酸钙瓷的主要工序为:,3-3 高频电容器瓷的主要原料,工艺注意事项:TiO2与CaCO3应充分混合均匀、确保Ca、Ti摩尔比为1:1,因此球磨后不能过滤去水。否则易去Ca。(CaO+H2OCa(HO)2流失)严格控制烧结温度,既要使CaCO3与TiO2反应充分,防止游离CaO生成(12%),又不能使活性太低,给后面工艺造成困难。应在强氧化气氛中快速烧成瓷,以防止Ti4+离子降价和生成粗大的晶粒。,3-3 高频电容器瓷的主要原料,所谓高频热稳定性电容器瓷,就是指很小或接近于零。包括钛酸镁瓷,锡酸钙瓷等。1、钛酸镁瓷2、锡酸钙瓷,3-3 高频电容器瓷的主要原料,3

13、-3-2 热稳定电容器瓷,1、钛酸镁瓷:TiO2-MgO系相图可知(p58),存在三种化合物(表3-2),3-3 高介电容器瓷的主要原料,3-3 高介电容器瓷的主要原料,钛酸镁瓷的基本晶相为正钛酸镁Mg2TiO4与金红石TiO2。若要得到0的瓷料,且较小,则加入CaO或CaCO3。,即MgTiO3-CaTiO3固溶体陶瓷。,钛酸镁瓷的工艺特点:烧结温度高(14501470),范围窄510,否则,晶粒,气孔率,机电性能。需在氧化气氛中烧结,避免TiO2还原。,3-3 高介电容器瓷的主要原料,2、锡酸钙瓷 锡酸盐的种类很多(表3-4),但由于介电性能和烧结温度的限制,只有CaSnO3、SrSnO3

14、、BaSnO3较适合作为高频电容器介质材料,其中以CaSnO3的介电性能和烧结温度最好。(1)CaSnO3的结构及介电性能(2)锡酸钙瓷的成分及工艺要求,3-3 高介电容器瓷的主要原料,(1)CaSnO3的结构及介电性能 CaSnO3属于钙钛矿结构,Sn4+处于O2-八面体中,但由于Sn4+半径比Ti4+大,因而不易产生Sn4+位移极化,也就不存在强大的有效内电场,这样其远比 CaTiO3小(=14),同时,其将按离子位移极化的机理随 T而增大(0),3-3 高介电容器瓷的主要原料,CaTiO3与CaSnO3性能比较,3-3 高介电容器瓷的主要原料,CaSnO3瓷在高温时的性能较好,但太低,另

15、在直流电场与还原气氛下较稳定。CaSnO3可用作高频热稳定型电容器介质,为了调节瓷料的,可加入CaTiO3或TiO2。,3-3 高频电容器瓷的主要原料,(2)锡酸钙瓷的成分及工艺要求:锡酸钙瓷的工艺过程与CaTiO3瓷相同CaSnO3烧块的典型配方烧结工艺要求,3-3 高频电容器瓷的主要原料,(1)CaSnO3烧块的典型配方 CaCO3:SnO2=1.07:1,防止SnO2游离(SnO2电子电导大),3-3 高频电容器瓷的主要原料,(2)烧结工艺要求:,3-3 高频电容器瓷的主要原料,这类电容器瓷的可在(+120-750)10-6/相当宽的范围内任意调节,可根据电路的要求来选择配方。常用的该类

16、瓷料有钛锆系、镁镧钛系及钛硅酸钙、硅酸镁系列。1、钛锆系瓷2、镁镧钛系陶瓷3、CaTiO3-CaTiSiO5瓷4、以2MgOSiO2为主晶相的陶瓷,3-3-3 温度系数系列化的电容器瓷,3-3 高频电容器瓷的主要原料,1、钛锆系瓷 由教材P61图3-12TiO2-ZrO2系相平衡图可知,在1800以下,存在稳定的ZrTiO4化合物,并且ZrO2和TiO2均不能与ZrTiO4生成无限固溶体,因此在ZrO2:TiO2=1:1的等分子比线两旁有ZrO2相或金红石相析出。由P62图3-14可知,通过调节TiO2与ZrO2的相对成分比来调节,-80010-6/,+10010-6/,3-3 高频电容器瓷的

17、主要原料,典型的钛锆系瓷配方:TiO2+ZrO2:70%SnO2:11.5%矿化剂,防止ZrO2多晶转变BaCO3:7.5%压碱ZnO:3%矿化剂(在还原气氛中易挥发)膨闰土:11%增塑剂,3-3 高频电容器瓷的主要原料,3-3 高频电容器瓷的主要原料,2、镁镧钛系陶瓷对于正钛酸镁为主晶相的陶瓷的缺点:约1418,较小;0,热稳定性较差。我国有丰富的La2O3原料,研究与制造温度系数可系列化的镁镧钛(MgO-La2O3-TiO2)系陶瓷是很有意义的。,3-3 高频电容器瓷的主要原料,3-3 高频电容器瓷的主要原料,四种晶相的性能如下表:,因此,MgOTiO2La2O3TiO2TiO2系的性能为

18、:,3-3 高频电容器瓷的主要原料,tg510-4:2087:(+100-650)10-6/烧结温区范围:35 50,工艺特点:a、防止游离La2O3吸水水解,使瓷体开裂,必须使TiO2过量(50%)并且预烧b、La2O3原料在900以上焙烧,去除H2O及CO2c、氧化气氛烧结,避免Ti4+Ti3+,3-3 高频电容器瓷的主要原料,3、CaTiO3-CaTiSiO5瓷一般热稳定电容器瓷的共同缺点:在接近于零或在零的附近时,小;并且很难获得很大的正值。CaTiSiO5是榍石型结构,单斜晶系,其主要性能:,3-3 高频电容器瓷的主要原料,作为添加物时,可使接近于零时,达100以上,且这种瓷料有很大

19、的正的,介电性能较好,tg较小,抗电强度高(同类材料中最廉价的高介材料)常见的温度系数调节剂有CaTiO3、TiO2、SrTiO3,3-3 高频电容器瓷的主要原料,由p64表3-8可知,CaTiSiO5-CaTiO3系瓷料的介电性能尚好,但烧结范围狭窄;CaTiSiO5-TiO2系瓷料高、tg小,工艺性能好。由p65表3-9知,CaTiSiO5-TiO2-SrTiO3系瓷料tg很小,较高。,3-3 高频电容器瓷的主要原料,4、以2MgOSiO2(镁橄榄石)为主晶相的陶瓷 特点:工艺简单,性能稳定,烧成温度为1280,见P65表3-10,3-3 高频电容器瓷的主要原料,3-4-1 用途 彩电、激

20、光器、雷达、电子显微镜、X光机及各种测试仪器的倍压电源电路、交流电断路器等中高压电器线路,军事天线的发射及接收设备。,3-4 中高压陶瓷电容器瓷,额定直流工作电压:常规MLCC:50200V高压MLCC:0.520kV,中高压陶瓷电容器用途,3-4 中高压陶瓷电容器瓷,3-4-2 分类及特点:BaTiO3:铁电体,介电常数大,但介电损耗较大,介电常数随电压变化大。SrTiO3:顺电体,介电常数随电压变化小,介质损耗低,抗电强度高。但介电常数仅为250左右。纯SrTiO3、BaTiO3难以满足要求,必须进行掺杂改性。SrTiO3作为中高压电容器介质优于BaTiO3。反铁电体PLZT:介电常数与铁

21、电陶瓷相近,耐压较好,适于作中高压电容器介质材料。,3-4 中高压陶瓷电容器瓷,3-4 中高压陶瓷电容器瓷,ST的电滞回线,Tc=-250,常温:顺电体,Tc=120,常温:铁电体,BT的电滞回线,PLZT的电滞回线,反铁电体,反铁电陶瓷的结构与铁电体相近,几乎具有铁电体的所有特征,如在Tc时晶体发生相变,热容发生突变,晶体的对称性降低。在居里温度处达最大值,在Tc以上,服从居里-外斯定律;但这类晶体中相邻的离子沿反平行方向发生自发极化,因而电畴中存在两个相反方向的自发极化强度,故宏观不表现剩余极化强度,即使用较强的电场作用也观察不到电滞回线。,3-4 中高压陶瓷电容器瓷,当EEc时,出现双电滞回线,表明由稳态的反铁电相转变为暂稳态的铁电相,这是一个储存电能的过程,当E或取消时,暂稳态铁电相转变为稳定态的反铁电相,这是一个释放能量的过程,因此在相变的同时,还伴有电荷的变化,可作为高压大功率储能电容器。另外,反铁电体相变时将引起元件线性尺寸的变化,这一过程又可促成电能与机械能之间的转换,可作反铁电换能器。,3-4 中高压陶瓷电容器瓷,

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