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1、第三章 糖类,一.教学目的:1.了解烟草中主要的碳水化合物.2.理解单糖的直链结构、立体结构、环状结构.3.掌握单糖的主要性质.4.掌握碳水化合物积累和变化规律,各种碳水化合物对烟 质的影响.二.教学内容:1.单糖.2.低聚糖.3.多糖.4.碳水化合物对烟质的影响.三.教学重点:1.单糖的结构和性质.2.碳水化合物对烟质的影响.四.教学难点:1.单糖的变旋现象和环状结构.2.碳水化合物积累和变化规律.五.学时分配:10学时,从化学结构上看，碳水化合物是一大类多羟基醛或多羟酮以及水解后能够产生多羟基醛或多羟基酮的有机物。这类化合物并非由碳和水化合而成，碳水化合物这一名称是不确切的，相对于蛋白质、
2、脂类来说，称为糖类是比较合适的，但因历史上沿用很久，现在仍采用。碳水化合物按结构特点分为四类：.单糖.低聚糖.多糖.糖的衍生物.,第一节 单糖,一.单糖的结构和分类 1.按照分子中所含羰基的不同，单糖可分为两大类，即醛糖和酮糖。单糖的衍生物有糖醇、醛糖酸、糖醛酸、糖酸、氨基糖等。此外，特殊的单糖有无水糖、脱氧糖、硫糖等。2.按照分子中碳原子的数目，单糖又可以分为丙糖(三碳糖)、丁糖(四碳糖)、戊糖(五碳糖)、己糖(六碳糖)、庚糖(七碳糖)。3.单糖的这两种分类法常结合使用，例含五个碳原子的醛糖称戊醛糖，含六个碳原子的酮糖称己酮糖，核糖属戊醛糖，果糖属己酮糖。自然界存在的比较重要的单糖有甘油醛、
3、二羟丙酮、核糖、2-脱氧核糖、阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、山梨糖等。,二.单糖的立体结构 单糖分子是不对称化合物，具有旋光性。在结构上，一般可以从存在不对称碳原子来判断分子的不对称性，不对称碳原子上连接四个不同的原子或基团。甘油醛是一个三碳糖，2位碳上连接着一个氢和三个不同的基团，因而是一个不对称碳原子。这个碳上的羟基有两种构型，一种在碳链的右边，另一种在左边，所以就有立体结构不同的两个异构体：D-甘油醛和L-甘油醛。异构体的这种差别是构型上的不同。甘油醛2位羟基写在右边开始定义为D-型，羟基写在左边的为L-型，以后由X 射线衍射法测定确定下来，D-型和L-型因互为镜像称为“
4、对映体”。D-甘油醛是右旋的，用“+”或“d”符号表示，L-甘油醛是左旋的，用“-”或“l”符号表示。,三.单糖的变旋现象和环状结构 1.变旋现象 D 葡萄糖在不同条件下得到的结晶，比旋光度是不相同的。室温时，从乙醇溶液中结晶出来的D 葡萄糖=+113.4；从吡啶溶液中结晶出来的D 葡萄糖=+19.7；如果把这两种不同的结晶分别在水中放置一些时间后，可以观察到比旋光度发生变化，它们的比旋光度都变成=+52.5。这种类型的旋光变化称为“变旋现象”。比旋光度是一个化合物的物理常数，那么，葡萄糖为什么因结晶的方法不同而有不同的比旋光度并发生变旋？,这是因为葡萄糖的开链结构式含醛基和醇羟基，在分子内可
5、以发生醇醛缩合作用，产生新的立体异构体，其旋光性不同。实验已证明，葡萄糖的醛基和5位碳上的羟基在分子内形成了半缩醛。葡萄糖从开链结构变成半缩醛结构时，1位碳变成了不对称碳原子，1位碳上的新形成的羟基称为半缩醛羟基。有两种安排，因此就产生两个立体异构体。一个称为 D(+)葡萄糖，另一个称为-D(+)葡萄糖。葡萄糖的这种异构体和开链结构间能互相转变，并建立起一个平衡。,2.环状结构 从葡萄糖的半缩醛式的结构可以看出它是一个环状结构，即由氧原子连接1位碳与5位碳组成含氧六元环，由于这种环与吡喃结构相似，称为吡喃型单糖。它的结构式如下:,环状单糖也有五元环的。己糖中的果糖，2位碳酮基与5位碳羟基形成的
6、半缩醛是五元环。核糖是五碳糖，1位碳醛基与4位碳羟基形成的半缩醛，也是五元环。含氧五元环相当于呋喃环，因此称为呋喃型单糖。,四.单糖的衍生物,1.单糖的磷酸脂：3-磷酸甘油醛、磷酸二羟丙酮、葡萄糖-6-磷酸、葡萄糖-1-磷酸、果糖-1，6-二磷酸、核糖-5-磷酸。2.脱氧单糖：2-脱氧核糖、L-鼠李糖 3.氨基糖：2-氨基葡萄糖、2-氨基葡萄糖、氮代葡萄糖基胺、单果糖胺、双果糖胺。4.糖酸：葡糖酸、葡糖醛酸、葡糖二酸、半乳糖醛酸。5.糖醇和肌醇：D-山梨醇、D-甘露醇、D-木糖醇、肌-肌醇。6.糖苷：O-糖苷、N-糖苷、-糖苷、-糖苷。,糖苷 单糖分子的环状结构中含有半缩醛羟基，可与其他含有羟
7、基的化合物脱水形成缩醛型化合物，叫做糖苷(或叫糖甙，旧名叫配糖体)。在糖苷分子中，糖的部分称为糖基，非糖部分称为配基，糖和配基之间的键(-C O C-)叫做糖苷键。在生物体内，单糖是很活跃的，主要以结合的方式存在，除形成多糖外，还与非糖物质结合成糖苷后被保留下来。,自然界中糖苷有两种类型：O 糖苷和N 糖苷，配基以氧原子与糖基连接为O 糖苷，如多糖中的葡萄糖苷；配基以氮原子与糖基连接的为N 糖苷，主要有核酸中的核糖的糖苷。配基在糖苷分子中与半缩醛羟基位置相应，有-型和-型两种异构体。糖苷具有缩醛结构，不存在半缩醛羟基，糖苷的构型是稳定的，没有还原性，异构体在水中不发生变旋现象。,五.单糖的性质
8、 物理性质 烟草制品中使用加料加香技术，已有悠久历史，尤其是现代卷烟生产中，加料加香被认为是一项关键技术，能有效地提高产品质量。烟草加料物质种类很多，不同的物质起不同的作用。其中调味物质能调和烟气吃味强度，减轻刺激性、辛辣味和改善余味。使用比较普遍的是甜糖类物质，如葡萄糖、蔗糖、饴糖、木糖、麦芽糖、蜂蜜等。,这些甜糖类物质可使烟气强度有一定降低，刺激性和苦味减轻。同时还有一定程度的保润作用，用量适宜时，对卷烟香气发挥起到良好作用。特别适用于糖分含量低，氮化物和烟碱含量高，烟气pH值偏高的烟草配方。深入研究这些甜糖类物质的理化性质，有利于掌握烟草加料的适宜性、均匀性，提高加料的效果。所涉及的物理
9、性质有：甜度，溶解度，结晶性，吸湿性和保湿性。,化学性质 还原性.单糖在碱性溶液中极易被氧化，因此在碱性溶液中，单糖是一种强还原剂。例如单糖很容易被弱氧化剂菲林试剂(硫酸铜的碱溶液)和多伦试剂(硝酸银的氨溶液)氧化。能使菲林试剂中的二价铜离子还原成砖红色的氧化亚铜沉淀，能使多伦试剂的银氨溶液发生银镜反应。糖分子本身则发生断裂并被氧化生成小分子羧酸的混合物。反应很复杂，在反应中单糖所消耗的菲林试剂或多伦试剂超过摩尔关系，难以按方程式来进行计算。2Cu(OH)2+葡萄糖 Cu2O+葡糖酸 Ag(NH3)2OH+葡萄糖 Ag+NH4OH+葡糖酸,单糖的醛基有还原性。酮糖分子中没有醛基，它和一般的酮不
10、同，它含有活泼的 羟基酮的结构(与酮基相邻的碳上有羟基)，也具有还原性。而且酮糖又能在碱性溶液中转变为醛糖，因此酮糖也能够还原菲林试剂或多伦试剂等弱氧化剂。环状结构中的半缩醛羟基，在还原性上是与醛、酮等同的，因此，含有游离的半缩醛羟基的单糖或低聚糖也称为还原糖。,第二节 低聚糖,一.低聚糖的结构 一个低聚糖的结构特点需要从三个方面来说明：由哪一个或哪几个单糖组成的；指出是 糖苷还是 糖苷；糖苷键连接在糖的哪个位置上。,例如，乳糖的结构为 半乳糖(1 4)葡萄糖，(1 4)表示糖苷键连接的位置，括号前的半乳糖1位和括号后葡萄糖4位连接；半乳前的“”表示半乳糖属 型的，由于半乳糖1位碳(即半缩醛羟
11、基)参加糖苷键，故形成 糖苷，因此乳糖是一个 半乳糖糖苷；葡萄糖前的“-”表示处于配基位置的葡萄糖是 型的，但游离的二糖无需说明 型还是 型，因此，只要写 半乳糖(1 4)葡萄糖即可，在配基位置上葡萄糖前不必注或。“”所指的是配基上成键羟基的位置，并说明括号后的单糖处于配基地位。,二.常见的二糖 麦芽糖:-葡萄糖(14)葡萄糖.异麦芽糖:-葡萄糖(16)葡萄糖.纤维二糖:-葡萄糖(14)葡萄糖.龙胆二糖:-葡萄糖(16)葡萄糖.蔗糖:-葡萄糖(12)果糖 乳糖:-半乳糖(14)葡萄糖.芸香糖:-鼠李糖(16)葡萄糖.绵籽糖:-半乳糖(16)-葡萄糖(12)-果糖.海藻二糖:-葡萄糖(11)-葡
12、萄糖.,蔗糖 蔗糖是由-葡萄糖1位碳上的半缩醛羟基与 果糖2位碳上的半缩醛羟基脱去一分子水，通过-1,2苷键连接而成的。,蔗糖-葡萄糖(12)果糖的糖苷键用(12)表示，前后两个糖基彼此以半缩醛和半缩酮的羟基结合成糖苷键，因此两个糖基也可以看成是彼此的配基。蔗糖分子中不存在半缩醛羟基，因此它没有还原性和变旋现象。蔗糖本身是非还原糖，但是当蔗糖水解为D 葡萄糖和D 果糖后，由于糖苷转变为半缩醛结构，故又显示单糖的还原性。,蔗糖易溶解于水，难溶解于乙醇。比旋光度=+66.5。在稀酸或蔗糖酶的作用下，蔗糖水解，比旋光度变为=-20.4。D 葡萄糖的比旋光度是+52.5，D 果糖的比旋光度是-93，所
13、以这两种单糖的等分子混合物的比旋光度是-20.4。由于在水解过程中，溶液的旋光性由右旋变为左旋，因此把蔗糖的水解称为转化反应，所生成的等量葡萄糖与果糖的混合物称为转化糖。这个反应是不可逆的，趋向于完全水解。,第三节 多糖,多糖是由许多(二十个到上万个)相同的或不同的单糖分子脱水以苷键连接而成的。是一类复杂的天然高分子化合物。按其水解情况可将多糖分为两大类：.水解产物是一种单糖者称为均多糖,如淀粉和纤维素等；.水解产物多于一种单糖称为杂多糖，如果胶质和粘多糖。在自然界，构成多糖的单糖可以是己糖、戊糖、醛糖和酮糖，也可以是单糖的衍生物如糖醛酸和氨基糖等。一个多糖分子可以由几百个甚至几万个单糖分子结
14、合而成。因此同一种多糖的分子量也不是均一的。,一.淀粉 1.淀粉的结构 淀粉是由许多个D 葡萄糖通过苷键结合而成的多糖，可以用通式(C6H10O5)x表示。淀粉由两种成分组成：一种是直链淀粉，约占20%；另一种是支链淀粉，约占80%。这两种淀粉的结构和理化性质都有差别。直链淀粉是D 葡萄糖通过 1,4苷键连接而成的。(见书上的结构式)，括号中的二糖基是一个相当于麦芽糖的基本结构单位，直链淀粉不过是这个基本结构单位的延伸。基本结构单位表达了淀粉分子中的葡萄糖是按 1,4苷键连接的。,支链淀粉分子比直链淀粉大，是由6006000个D 葡萄糖连接而成的枝状化合物。在支链淀粉的分子中，D 葡萄糖除通过
15、 1,4苷键连接成直链外，直链和支链间是通过 1,6苷键连接的。每个支链约含有2025个葡萄糖基，它们相互间亦是以 1,4苷键连接的，分支点，即淀粉直链上的一个葡萄糖由它的6位碳上的羟基组成另一个糖苷键(见书上的结构式)。,2.纤维素.纤维素的结构和性质 纤维素是由100010000个 葡萄糖通过 1,4苷键连接的没有分支的长链。其基本结构单位是“纤维二糖”基。纤维素在150以下是稳定的，超过这个温度时由于脱水而逐渐焦化。纤维素是白色纤维状固体，不溶于水，与冷水和沸水不起作用，仅能吸水膨胀。也不溶于稀酸、稀碱和一般有机溶剂，其性质比较稳定。纤维素也可以水解，但比淀粉困难。,.改性纤维素羧甲基纤
16、维素：纤维素在氢氧化钠溶液中与氯乙酸作用，生成羧甲基纤维素。羧甲基纤维素（简称CC）是白色粉状物，俗称化学糨糊粉，无味、无臭、无害，在水中能形成透明的黏性胶体物质，对光和热都比较稳定。在烟草工业中被用作烟草薄片的添加剂和卷烟包装的常用粘合剂。醋酸纤维素：纤维素与醋酸酐和硫酸作用，分子中的醇羟基发生乙酰化反应，生成纤维素的醋酸酯。甲壳素和甲壳胺：N-乙酰基-D-葡糖胺通过 1,4苷键连接的直链多糖。甲壳素脱乙酰基即为甲壳胺。,3.半纤维素 半纤维素的成分比较复杂，它包括很多高分子的多糖，有多缩戊糖，也有多缩己糖。多缩戊糖中主要是多缩木糖和多缩阿拉伯糖，多缩己糖主要是多缩甘露糖、多缩半乳糖和多缩半
17、乳糖醛酸。也常含有少量的其他多糖，所以大多数半纤维素是杂聚糖，半纤维素的结构现在还不很清楚。,4.果胶质.果胶质的结构和分类 果胶质是一类成分比较复杂的多糖，它们的分子结构尚未完全清楚，但其主要是由D 半乳糖醛酸和D 半乳糖醛酸甲脂以 1,4苷键连成的直链。也常含有其他的糖类成分，如L 阿拉伯糖、D 半乳糖、L 鼠李糖、D 葡萄糖等。一部分半乳糖醛酸的羟基形成甲脂。根据甲脂化的程度不同，果胶质可分为果胶酸和果胶脂酸。果胶酸基本上不含甲脂，果胶脂酸则甲脂化。果胶酸和果胶脂酸均可溶于水，成胶体溶液。此外,还存在一种不溶于水的称为原果胶的物质。,.原果胶 原果胶是可溶性果胶酸与纤维素和半纤维素联合而
18、成的高分子化合物，不溶于水。.可溶性果胶 可溶性果胶的主要成分是多缩半乳糖醛酸甲脂和少量多缩半乳糖醛酸，可存在于细胞汁液中。可溶性果胶在稀酸和原果胶酶的作用下，在半乳糖醛酸的甲脂部位水解生成果胶酸和甲醇。.果胶酸 果胶酸是由很多半乳糖醛酸通过 1,4苷键结合而成的高分子化合物。果胶酸分子中含有游离的羧基，完全未甲脂化，因此果胶酸在细胞汁液中能与Ca+或Mg+、K+、Na+等矿物质生成不溶性的果胶酸钙或果胶酸镁等果胶酸盐沉淀。,.木质素 木质素不属于碳水化合物，但是它常和纤维素、半纤维素、果胶质共同构成细胞壁等结构支持物质。其结构单位是3种苯丙烷衍生物(对羟基苯丙烷、邻甲氧基苯丙烷、4 羟基 3
19、,5 二甲氧基苯丙烷)，即由它们聚合构成酚性三维网状高分子化合物。各自的数量比,即使在个体内也因组织和部位不同而有量和质上的差异。,第四节 糖类对烟质的影响,一.糖类的积累 光合作用的最初产物是葡萄糖,在其他物质参与下,葡萄糖在体内经过一系列的代谢转化,生成各种有机物质,以满足生理过程的需要。同时,葡萄糖还作为呼吸底物而用于呼吸消耗,产生能量维持生命活动和生长发育。烟草在生长发育的前期,合成的碳水化合物只是作为构成烟草植物体的形式积累,如原生质结构物质和细胞壁结构物质,乃至组织和器官的生长和发育。而不是作为贮藏营养物质而积累。体内所含简单糖类只是用来维持正常的生理活动。,在生长发育过程的后期，
20、碳水化合物积累的方式则相反，无论烟草植株或叶片其骨架都已达到了与品种特性和环境条件相适应的最大量，光合作用仍继续进行，光合产物就以各种贮藏营养物质的形式(主要淀粉和水溶性糖)而逐渐积累。烟叶由旺长期进入成熟期，细胞体积和叶面积停止增大。光合作用合成的有机物质逐渐积累，充实叶片细胞和组织。当干物质达到最高峰时，称为生理成熟期。,之后，叶片中的淀粉向糖转化，少量的糖分解，整个碳水化合物有一个下降的幅度。同时烟叶中的游离氨基酸大大减少，总氨水平下降。烟碱、树脂呈上升趋势。此时烟叶中化学成分处在最适宜状态，含水量下降，叶片结构由紧密变为疏开状，达到最大体积的细胞有所缩小，细胞间隙扩大，采收调制后叶片的
21、物理性状如组织、弹性、容湿性等也是理想的。这个时期称为工艺成熟期。,若工艺成熟期不采收调制，叶片就逐渐衰老变黄，进入过熟期。过熟的叶片干物质减少，组织变松，重量减轻，品质下降，随着过熟程度的加深，烟叶的使用价值逐渐降低。相反，若烟叶未达到工艺成熟而采收调制，各种化学成分的比例不协调，香味物质没有充分形成，烟味辛辣，刺激性大，青杂气重，颜色暗而无光泽，组织粗糙，弹性差，成熟度越差使用价值越低，烟叶进入成熟期，内部化学成分的变化与外部生长特征是相联系的。,二、糖类对烟质的影响 1.水溶性糖的影响.水溶性糖,特别是其中的还原性糖,在烟支燃吸时一方面能产生酸性反应,抑制烟气中的碱性,使烟气的酸碱平衡适
22、度,降低刺激性,产生令人满意的吃味.另一方面烟叶在加热和烟支燃吸过程中,糖类是形成香气物质的重要前体,当温度在300以上时,可单独热解形成多种香气物质,其中最重要的有呋喃衍生物,简单的酮类和醛类等羰基化合物.糖类与氨基酸经过美拉德反应能形成多种香气物质,产生令人愉快的香气,掩盖其他物质产生的杂气.此外,水溶性糖含量高的烟叶比较柔软,富有弹性,色泽鲜亮,耐压不易破碎.根据化学成分分析表明,随着烟叶商品等级的提高,其含糖量是增加的.,2.淀粉的影响.淀粉是较易水解的碳水化合物,烟叶调制后淀粉含量已不高,调制过程进行得越好,淀粉转变为单糖的反应进行的越完全.以淀粉形态存在的碳水化合物在烟支燃吸时,对
23、烟气质量产生不良影响,一是影响燃烧速度和燃烧完全性,二是燃烧时产生糊焦气味,使烟草香味变坏.所以从烟草制品来讲,不希望淀粉含量高,但是对于新鲜烟叶来讲,要达到充分的成熟度,淀粉积累达到最高峰,对品质是有利的.鲜烟叶成熟越充分,淀粉积累越多,调制过程水解越完全,转化为有利于品质的物质越多.,3.纤维素的影响 烟叶纤维素的含量与烟草类型有很大关系，一般地，马里兰烟含量最高，可达21%左右，香料烟含量很低，约为67%，烤烟为8%左右，白肋烟为910%。纤维素对烟叶燃烧性有好作用，使烟叶持火力增强。但纤维素含量多时，烟叶组织粗糙，容易破碎，并且吸湿性大，不耐贮藏。纤维素含量多的烟叶燃烧后产生灼热粗糙的烟气，产生呛咳的气味。,4.果胶质的影响 果胶质是亲水性胶体物质,通过渗透作用吸收水分.果胶含量高的烟叶,对空气相对湿度的变化较敏感,空气相对湿度高时,烟叶吸水变软,自然发热现象进行激烈,甚至导致起热,霉变;空气相对湿度低时,烟叶放湿,变硬变脆,容易破碎.而且果胶质对烟叶吸湿性的影响与它的形态有关,原果胶影响作用大,可溶性果胶影响作用小.这又与烟叶的成熟度有关,因此烟叶应充分成熟采收,使原果胶充分转化为可溶性果胶,而且在烟叶调制、发酵、加工过程中,也应尽可能创造条件使原果胶向可溶态转变.,
