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1、第四章 均相敞开系统热力学及相平衡准则,4.1 引言均相敞开系统：由两个或两个以上的均相系统组成均相混合物性质的计算：1）、将混合物视为定组成混合物（混合规则）2）、视为均相敞开系统，混合物的性质随组成变化,4.2 均相敞开系统的热力学关系,对比热力学基本关系式，前两式写成：,类似得：,（a）（4-9）,（b）（4-11）,化学势的表达式分别为：,*恒T 恒P 是实验经常控制的条件,（c）（4-12）,（d）（4-13）,4.3 相平衡准则,一、相平衡定义：动态平衡,二、相平衡准则,个相爱均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一个组分在所有相中的化学势必定相同，由这一平衡关系可以达到相平衡计
2、算中常用的表达式。,4.4 均相相平衡系统的相律,1、总变量2、约束条件相平衡、化学平衡、物料平衡、能量平衡等3、相律系统的自由度=总变量-约束条件数,4.5 偏摩尔性质,即：摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系,还可以表达为：,(4-47）,Maxwell关系式同样适用于偏摩尔性质,以二元溶液为例：,设M 代表溶液的摩尔性质，则体系的该相性质，,恒T、P、一定，得：,不变的条件下，,即：,所以：,同理：,用上式作图：,截距法计算偏摩尔体积,以体积为例：,DGI曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。,，同理：,化学势化学势的数学表达式为：,Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学势,化学势不等于偏摩尔性质,和,
3、（4-45）,（4-46）,4.6 混合过程性质变化,在T、P条件下，真实溶液的混合性质：,表示在等温、等压条件下，1mol的组分i和其它组分混合，导致多组分性质的变化，称此为i 组分的偏摩尔混合性质变化。,4.7 混合物种组分的逸度,（1）逸度的定义,（4-56）,(4-59),（5）逸度的计算,例 4-4、4-5,式4-69或4-70可以应用于任何相态，但很少PVT关系同时适用于气液两相，所以当P由0 P时如果包含两相，一般分别计算，气相用逸度系数法，液相用活度系数法来进行计算（由理想溶液的性质来计算真实溶液）,4.8 理想溶液和理想稀溶液,（5）,（6）,（9）（4-72）,（7）,（8
4、）,（4）,表示为,作用：,4.9 活度系数定义及其归一化,偏摩尔吉氏函数为一种最常用的化学势,活度系数为真实溶液的组分逸度与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比,3）、活度系数的两种规定1、对称的归一化标准态：溶液同T，P下的纯液体参比态：同标准态用于溶液T，P下所有组份液体,2、非对称归一化溶剂：标准态：溶液同T，P下的纯液体 参比态：同标准态溶质：标准态：溶液同T，P下的稀液体 参比态：同标准态用于溶液T，P下组分处于超临界状态,3、两种不同归一化活度系数之间的关系在一定温度、压力下，是一常数，与 曲线形状 是一 样的，只是平移 的距离,4）、活度系数的计算方法,由活度系数的定义可
5、以知道：,活度系数模型（吉氏函数）,4.10 超额性质,1.超额性质的定义,式中，ME超额性质 2、超额性质与混合过程性质的变化,对于理想溶液,2、超额性质的作用在定T，P下，超额性质（如HE，GE）为溶液组成的函数（如例4-8给出的GE=Ax1x2等）函数的形式众多即可以由实测数据推出超额性质（如由4-91得知 再给出混合物性质的变化,超额性质中最重要的是超额Gibbs自由能GE,由式4-45、4-46可以得到式4-92及等T，P下的GD方程,3.溶液的分类,基本热力学关系对超额性质也成立,如,证明：,一定T下,非理想溶液分成两类,（a）正规溶液（Regular Solution）,认为,溶
6、液非理想的原因是分子间力不同，混合时产生热效应HE，但从溶液的分子结构看为：分子形状，大小接近，,（b）无热溶液（Athermal Solution）,溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液,例4-7、4-8,4、11 二元体系液相活度系数方程,溶液物理模型GE表达式i方程,1、,式中：qi组分i有效摩尔体积Zi有效体积分数aij2分子间相互作用能aijk3分子间相互作用能,对二元系，有,（2）,（3）,将2Z1Z2a12项乘以（Z1+Z2=1），整理得,（4）,为减少参数，令,（5）,依不同的假设，得工业上著名的方程，有,（6）,（7）,（a）范拉尔（Van Laar）方程
7、 考虑2分子间相互作用能,（8）即（4-102）,由式（7）得,（b）马居斯（Margules）方程 考虑2分子间相互作用能,（9）即（4-101）,由式（7）得,（c）对称性方程,若A12=A21，则Van Laar与Margules均变为,（10）,Wohl型方程的评价：a.因无温度项，仅适用于等温气液平衡数据和沸点区间为1015等压数据b.适用于非理想性不大的体系c.Van Laar方程的A12与A21应为相同正负号d.Margules方程适用于分子大小差异不大的体系，以及VLE中lnx有极点的体系和液液平衡体系,2、Wilson方程（局部组成型方程）,1）.Wilson方程的导出（无热
8、溶液）,将分子间作用力不同表现为使不同分子在溶液中非均匀分布，若1与2分子间作用力强会使1周边2更多,存在4个局部摩尔分数，x11，x21；x12，x22X12=（和中心分子1紧邻的分子2的摩尔数）/（和中心分子1紧邻的分子总摩尔数）且x11+x21=1，x12+x22=1,则局部体积分数,（2）,（2）式中，V1为液体摩尔体积，另外,2.Wilson方程的特点：,a.引入了温度对i的影响，12和A21与T有关，但参数12，21不依赖温度,b.适用于极性以及缔合体系，如水，醇，酸等。c.不适用于液液不互溶体系d.二元体系的参数数值同样适合多元系。e.参数的求取借助于计算机迭代。,2.NRTL方
9、程的特点 近似于Wilson方程，也是用局部组成的概念,a.为一个12，12和21的三参数方程，12和21依赖于温度，g12=（g12-g22）与g21=（g21-g11）和T无关b.12=0.10.47与7类溶液有关，可事先给定，不敏感,c.适用于汽液平衡、液液平衡、以及汽液液平衡中，这是其最大优点d.二元参数12和21可应用于多元混合物,例4-9,3.UNIQUAC方程的特点用基团贡献法计算非电解质液体混合物的活度，认为溶液间的不同归结于组分所含基团的不同，包括互相作用能量、基团大小、表面积不同,a.为一两参数方程，12和21T有关；U12和U21与T无关b.可较好表示分子大小差别很大的混合物c.二元参数数值可扩大到多元混合物d.可同时应用于汽液平衡和液液平衡e.缺点是数学上较复杂，精度并未比NRTL等提高,
