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1、第一章醋酸乙烯的溶液聚合工艺流程醋酸乙烯溶液聚合的工艺流程如图51所示。首先把一定量的甲醇加入引发剂配制槽1中，开动搅拌器，再把称量好的偶 氮二异丁腈徐徐投入，继续搅拌，待完全溶解后，取样分析偶氮二异丁腈的浓度。 如果浓度达不到1.2%，再补加甲醇或偶氮二异丁腈，浓度合格后，放入引发剂 贮槽2中。为了防止高温下偶氮二异丁腈的分解，贮槽2的夹套通入一7。的冷 冻盐水保冷。引发剂溶液用双柱塞计量泵3连续加入预热器4。甲醇醋酸乙 f,图51醋酸乙烯溶液聚合工艺流程图1引发剂配制槽2引发剂贮槽3定量泵4预热器5第一聚合釜 6、8一尾气冷凝器9第二聚合釜7、10一泵11脱单体塔12第二精馏塔溶剂甲醇用泵
2、也连续加入预热器4,其量用仪表自动调节。单体醋酸乙烯经过流量自动调节后，也连续加入预热器4中。预热器4为立式，内有五层泡罩式塔板，并且带有夹套。开车时，夹套内通 水蒸汽，把三种物料加热到60C，然后流入第一聚合釜5。正常运转中，夹套内 蒸汽停止。聚合过程中产生的热量，把甲醇蒸发。甲醇蒸汽从聚合釜上升至预热 器4中，在此与物料直接接触，甲醇冷凝放出热量把物料加热。在预热器中没有 冷凝的甲醇蒸汽继续上升至尾气冷凝器6中，用地下水冷却，甲醇冷凝液回流至 聚合釜5中，未凝气通过氮封（或液封）排至大气。年产一万吨的聚乙烯醇聚合装置，聚合釜为两个系列（也可以为一个系列， 聚合釜大，这里不再重复介绍），每个
3、系列有两台串联的聚合釜。第一聚合釜5 直径1.8米，筒体部分高4米，全容积10米3。聚合釜带有上下两段夹套。下段 夹套开车时通水蒸汽或热水升温，正常运转时，可停止通蒸汽或热水。上段夹套 在正常运转中通冷却水，把聚合釜上面空间的甲醇、醋酸乙烯蒸汽部分冷凝下来。 第一聚合釜带有搅拌器，它由两根直径300毫米的不锈钢管和横梁组成。两根立 管的中心距聚合釜的中心距离不等，一个为400毫米，另一个为744毫米。搅拌 器转动时，由于两根立管的回转半径不同，一根管走大圆，另一根管走小圆，这 样可使物料搅拌均匀，传热效果好，温度分布均匀。回转半径大的立管还起刮壁 的作用，防止聚合物粘壁。搅拌器设有下轴承，保证
4、搅拌器在转动中稳定。搅拌 器的转速为每分钟8转。聚合釜的材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢。第一聚合釜5的 液面一般控制在2.7米高，上面还有1.3米高的空间。当釜内发生爆聚时，物料 呈沸腾状态，这部分空间起缓冲作用，防止物料通过上升管流至预热器中。聚合 釜上设有安全板（爆破膜），为椭圆形铝板，有十字形刻痕、耐压1.52公斤/ 厘米2。当聚合过程发生爆聚，釜压上升，达到一定压力时，安全板破裂，将压 力泄出，可以保护聚合釜的安全。物料在第一聚合釜5中进行引发（诱导期约为20分钟）和初聚合，聚合率 约 20%。在聚合釜内，除了醋酸乙烯的聚合反应外，还进行下列副反应：VAC+CH3OH任。如3+如3如
5、0vac+H2。一任00出如3如0副反应所生成的乙醛，能够从回流液中分析出来。在第一聚合釜的回流液中， 开车初期为0.1%左右，正常运转时为0.030.06%左右；第二聚合釜的回流液中， 开车初期乙醛含量约0.25%左右，正常盍中约为0.080.1%左右。开车初期乙醛 含量大，因为新的不锈钢表面有杂质，促使了乙醛的生成。经过一段时间的运转， 不锈钢表面钝化，乙醛生成量下降。物料在第一聚合釜的平均停留时间110分钟。从第一聚合釜底部出来的物 料，用齿轮泵7打入第二聚合釜9。在泵7出口设有至第一聚合釜5的旁通管， 并装有调节阀，来调节第一聚合釜的液面。为了减少回流物料与新物料的混合， 也可以把此旁
6、通管接至泵7入口。第二聚合釜的结构与第一聚合釜相似，筒体部分高6米，全容积15米3,搅 拌器转速每分钟5.2转。液面控制3.9米高，物料平均停留时间160分钟，醋酸 乙烯的聚合率达50%左右。聚合热也靠甲醇和醋酸乙烯的蒸发带出，蒸汽在尾气 冷凝器8中用地下水冷凝，凝液再回流至第二聚合釜9中。总聚合率可以通过改变聚合时间和引发剂用量来调节。引发剂量每次改变不 应太大，一般为2升/小时。从第二聚合釜底部出来的物料为聚醋酸乙烯的甲醇溶液，还含有未聚合的醋 酸乙烯单体，用齿轮泵10连续打入第一精馏塔11中。泵10出口同样设有旁通 管和调节阀，用来调节第二聚合釜的液面。为了降低第二聚合釜至第一精馏塔管道
7、中物料的粘度，降低第一精馏塔内物 料的粘度，泵10出口的管道上连续加入一定量的稀释甲醇。第一精馏塔11也叫脱单体塔，直径2.1米，40块泡罩塔板，加料板在30块。 该塔的作用是把未聚合的醋酸乙烯单体从塔顶脱出，使塔釜的聚醋酸乙烯甲醇溶 液中含的醋酸乙烯单体尽量少，因为醋酸乙烯在后面的醇解过程中能与甲醇反应 生成乙醛，而乙醛在碱的作用下能够缩合，缩乙醛渗杂在聚乙烯醇中使它发黄。 工艺要求醋酸乙烯的吹出率大于99.68%。因为该塔直径较大，物料粘稠，所以 采用径向溢流结构，这样可以减少塔的阻力和降低液面梯度。该塔顶部还加入工 艺水，它不仅有利于醋酸乙烯的吹出，还可以控制塔底聚醋酸乙烯甲醇溶液中的
8、含水量，工艺水加入量一般为聚醋酸乙烯量的0.1倍左右。该塔的热源为塔底吹 入的甲醇蒸汽。在开车初期，由塔底再沸器加热使甲醇汽化。正常运转时，可由 回收工段甲醇精馏塔顶的甲醇蒸汽不经冷凝直接吹入，这样可节省大量水蒸汽和 冷却水。第一精馏塔塔顶馏出物为醋酸乙烯，甲醇和水的共沸物其组成如表73所示。第一精馏塔的馏出液加入第二精馏塔12。塔顶加入第三组份水，改变醋酸 乙烯和甲醇的相对挥发度，破坏了共沸组成，以达到分离的目的。第三组份这里 采用水，从图52可看出，加入水后醋酸乙烯的气液平衡曲线向上弯曲，水愈多， 向上弯曲愈大，分离也就愈容易。使用水作为萃取溶剂，选择性好，不与甲醇和 醋酸乙烯起化学反应，
9、无腐蚀性，无毒性，价格便宜；使用水的另一优点是它能 与醋酸乙烯形成共沸物，冷凝冷却后，水和醋酸乙烯能够分层，相互溶解度小（见 图53）很容易把水和醋酸乙烯分开。萃取水加入量为醋酸乙烯量的1.1倍（重）， 分子分率为0.23%左右。表73第一精馏塔馏出液组成序号名称单位组成1醋酸乙烯%602甲 醇%36.83水%3.24其 他微量表74第一精馏塔操作条件序号项目单位操作条件备注1塔顶温度C6212塔中温度C6413塔底温度C6914工艺水加入量PVAC 的 0.1 倍据树脂含水量调节5回流比1.26馏出液含醋酸乙烯%607釜液含醋酸乙烯%0.08第二精馏塔12塔顶蒸出的醋酸乙烯和水，在冷凝器内冷
10、凝冷却后，进入分 层器13。分层器为卧式，带夹套，通一7C的冷冻盐水，使物料保持在5C左右， 以降低醋酸乙烯和水的相互溶解度。上层为醋酸乙烯，含水小于1%，还含有1.7% 左右的醋酸甲酯、0.5%左右的乙醛，送往蒸馏工段，除去醋酸甲酯、乙醛等杂质后，再用于聚合。下层为水，含醋酸乙烯23%，用泵全部打回流，做为萃取水 的一部分。液相中醋酸乙烯分子分数（除去水）图52醋酸乙烯一甲醇汽液平衡图初 406080100温度（C图53醋酸乙烯一水的相互溶解度因为萃取水的温度约30C，而塔顶的温度要维持65C，必须有一部分蒸汽 在塔顶冷凝下来，使水温从30C升至65C，冷凝下来的这一部分液体叫做内回 流，内回流比约为0.41，所以在正常操作时，不需要外回流。二塔釜液为35%左右的甲醇水溶液，送往回收工段第三精馏塔，与回收工段 的甲醇水溶液合并后进行精馏。表75为第二精馏塔的操作条件。第一精馏塔11釜液为25%的聚醋酸乙烯甲醇溶液，加入稀释甲醇使其浓度 达到221% （满足醇解要求）后，经过树脂溶解机混合后，进行冷却，然后送到 贮缶区，供醇解使用。表75序号项目单位指标备注1塔顶温度C66.512塔中温度C64.513塔底温度C8414塔中调节温度C7815回流比0.41内回流
