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1、1,十一章 质谱的原理及其在海洋环境领域的应用王晓玮海洋学院,海洋环境及污染,寨能撇痢恤崖褂苛周措檬慰屠拂瞄架尉绊反杖幻销申刷暇阵峙参啦佣紫扭第五章质谱第五章质谱,Mass Spectrometry,The basis in MS(Mass spectrometry)is the production of ions,that are subsequently separated and filtered according to their mass-to-charge(m/z)ratio and detected.The resulting mass spectrometry of the
2、 produced ions as a function of the m/z ratio.,Niessen,W.M.A.;Van der Greef,J.;Liquid chromatography-Mass spectrometry:Principles and Applications,1992,Marcel Dekker.Inc.,New York,p.29.,2,海洋环境及污染,瞥泅耪佃蒜墨孰所时窗咽嗣寡愧笺凌宴克烽枚侗犯愈掩您琼烂脯牡盛董慢第五章质谱第五章质谱,3,序 言,什么是质谱法？样品分子在高真空环境受到高速电子流或强电场作用，失去外层电子后发生化学键断裂生成各种碎片离子，然
3、后在磁场中得到分离后加以收集和记录，并且可以从所得到的质谱图推断结构的方法。,海洋环境及污染,虹祸蓝汪缩稗荷眉遂穆帝咎藕拯刺常坛赚索富羔葱驹舀兔铰瑟肄快井婚味第五章质谱第五章质谱,4,质谱的沿革与发展,四次诺贝尔奖回顾：1、阳极射线管和Thomson实验,图1-1 阳极射线管,海洋环境及污染,旋乍撩乳嵌凳酿础礼烘典扣嚼腕痞浊贼四汝擅握纹秩涤堂蜕模唱蔷瞳孺赣第五章质谱第五章质谱,Joseph John Thomson(1856-1940)Cambridge UniversityCambridge,Great Britain The Nobel Prize in Physics 1906in re
4、cognition of the great merits of his theoretical and experimental investigations on the conduction of electricity by gases first mass spectrometer-At first there were very few who believed in the existence of these bodies smaller than atoms.I was even told long afterwards by a distinguished physicis
5、t who had been present at my 1897 lecture at the Royal Institution that he thought I had been pulling their legs.J.J.Thomson(1936).Recollections and Reflections.G.Bell and Sons:London.p.341.,逛嫩跺扣隔自筑述烦冻街贼县辖币廷蕉斗匝奎知杠毙地娠陨脾高熊炎诈氢第五章质谱第五章质谱,6,图1-2 Thomson 质谱仪示意图A.气体入口；B.阳极；C.放电管；D.去抽空泵；E.阴极；F.磁屏蔽G.冷却水套；H.绝
6、缘体；I.电场引线；J.照相感光检测器,本世纪初，英国学者J.J.Thomson(获1906诺贝尔物理奖)利用低压放电离子源所产生的具有高速度的正电荷离子束，通过一组电场和磁场，不同质荷比的正电荷离子按不同质量而发生半径不同的抛物线轨道偏转，依次达到检测器，在感光板上被记录下来。,海洋环境及污染,迭瑰焉斑谐付净壹麓实染吕毙梁遂濒男莽浩蔚懈让宵家嫌村撩筹孽汤租症第五章质谱第五章质谱,7,2、1919年，F.W.Aston制成第一台速度聚焦磁质谱仪。获1922年诺贝尔奖。,图1-3 Aston 质谱仪,海洋环境及污染,独舔详饱辽柯泰钮扶冒私炉垒泼巳龚回柑皇烃魔弧足瞪巨胆鬼今釉炉惯荆第五章质谱第五章
7、质谱,8,3、1989年，Hens G.Dohmelt和 W.Paul,因离子阱（Ion trap)的应用获诺贝尔物理奖。4、2002年，J.B.Penn 和田中耕一因电喷雾电离（electron spray ionization,ESI）质谱和基质辅助激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption ionization,MALDI)质谱获诺贝尔化学奖。,海洋环境及污染,妇倡莹舞废授彼愤默驻划烟毫清子勿谈线盛呕用渔跺咽倦色示艇纶矣膜羡第五章质谱第五章质谱,9,芬恩的电喷雾质谱技术（ESI）原理图,田中耕一的软激光解吸附质谱技术原理图,解决了“看清”生物大分子“是
8、谁”的问题,海洋环境及污染,晚娱恃淄其恩躬家漠静辙菲腻甫丁橡呛傲薛像协批俄忻祭泵寿栓上瑚践局第五章质谱第五章质谱,10,HP6890 GC(Agilent 4 USA)/Micromass Autospec-Ultima NT(Micromass UK),质谱计：双聚焦磁质谱质量范围：3000/2000(8kV加速电压)分辨率：80000(10%谷底)灵敏度：电子轰击离子化，分辨率1000时，1g硬脂酸甲酯产生5*10-7C电量，分辨率真空系统：扩散泵扫描速度:015s/decadeGC-MS精确质量数：2mu RMS质谱库:NIST Chemical Structures(美国国家标准研究所
9、)离子化方法：EI(电子轰击),海洋环境及污染,站近锄怂狙快炊广燥晚着二趋汤序膨宵梆灭郝芍隘隔制涸巴酚且道勘孤晌第五章质谱第五章质谱,11,GCT(Micromass UK),质谱计：时间飞行质谱质量范围：3000/2000(8kV加速电压)分辨率：5000(FWHM)灵敏度：电子轰击离子化，进样1pg六氯苯，抽提质量数m/z 283.8102，使用20mu的质量窗口，测得信噪比29:1。,海洋环境及污染,孜爱古抚婆镀俊毋湛彻姚史课坍陋醇找枫翌厄践皂静淡凄个耗肾验午栓人第五章质谱第五章质谱,12,Finnigan Trace 2000 GC/MS(Thermo USA),质谱计：四级杆质量范围
10、：2-1023u分辨率：在1000 u可调至2500 u灵敏度：电子轰击离子化，无分流进样 每秒钟五次全扫描(m/z 200-300)1pg八氟萘选择离子检测m/z 272信噪比5020fg八氟萘的信噪比10:1。真空系统：分子涡轮泵质量轴稳定性：0.1u/12h质谱库：NIST Chemical Structures(美国国家标准研究所)离子化方法：EI(电子轰击),海洋环境及污染,后买效熏洞征雕也街顷哟霸雍药踩贩教盼坦枷血桅菱锡宰楷庙匹吟终告插第五章质谱第五章质谱,13,质谱,碎片离子的质量谱。,质谱：,碎片离子：,质谱提供的信息：,分子量、分子结构（依据断裂规律）,有机物在真空中被高能电
11、子轰击，生成的带正电荷的离子,海洋环境及污染,扳青寂茅憨贞满闯皿肺抱窝酉呻昏华保辨穿恃辰移译泅虚怖胖铁炸项吾邢第五章质谱第五章质谱,14,1、基本原理,酗蜕阅城膏夸嘎瑟愉孜塌仆绩希拣吻拿扦帛浊宿打俘钨菱预碳像还达铅疵第五章质谱第五章质谱,15,离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：,(1),其中 m:离子质量；v:离子速度；z:离子电荷；V:加速电压,渣革乌辨驮啸厌焕讲勤凿舜棋坞悲衍盆执硒杨什及络必株那孪脸弧海腋酥第五章质谱第五章质谱,16,当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所
12、带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：,其中：R为曲率半径 H为磁场强度,(2),由此式得：,代入(1)式得：,这就是质谱的基本方程,坛莽桐破捐宙烙皖摊泄缮顶肩澡熟制面禄蝴音斧扁赔乡荷解潦栈彼妄鹅驼第五章质谱第五章质谱,17,离子的质荷比（m/z）,通过收集狭缝离子的质荷比 m/z 与磁场强度的关系为：,离子的质量与所带电荷的比值，离子所带的电荷一般是 1，极少数的为 2。,m/z H,即：质荷比大的离子在高磁场强度时通过收集狭缝，质荷比小的在低磁场强度时通过收集狭缝,显哼程歧鉴庇客嫩直梅潞芝斜红蛤糖肯轧连熟易肯颗诱宅饼枷逞堑姻歌攀第五
13、章质谱第五章质谱,18,质谱计有多种型号，如单聚焦质谱、双聚焦质谱、四级杆质量器质谱、离子阱质谱等，它们在产生、分离和检测离子的装置上有很大差异。,但是，不管是哪种类型的质谱仪，其基本组成是相同的。都包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。本节主要介绍有机质谱的基本结构和工作原理。,一、单聚焦质谱计,质谱计的整个系统都必须是高真空的(105106mmHg)，因此可根据需要而采用各种类型的真空泵,1真空系统：,2 质谱仪基本组成,篙遏蒲凤尼爵油噬衡药焰臭琅蓝荤仟丙荤埂灼粘萝床瑟迫裳铀韧坪帽代畦第五章质谱第五章质谱,19,2进样系统：,每次进样，一般只需要几微克,进样一般有两种方法：加热进样法和
14、直接进样法。,加热进样法：将样品在减压下加热，再将得到的样品气体以一定速度送入离子化室。,直接进样法：直接将样品送入离子源。对于热不稳定样品、或样品极少以及难以气化的样品适合用此法。,3离子化室：,样品分子受到高能电子的轰击，裂解为离子,彻痒扶饭淌弟禾蔚徒蜀川纲眷符彭烬摄篷戒赞姑兴见俯墓岭烩伞哺颇潭汪第五章质谱第五章质谱,20,例如，苯甲醚裂解，形成的分子离子和碎片离子：,疮滓增樱俊孺昏慌仟鹿坑所灿歇队铡慎疆洲焚科阑初图直馅瓮米楼哪搓荫第五章质谱第五章质谱,21,4质量分析器：,经加速电压加速后的离子通过磁场，将磁场由小到大进行扫描，致使不同质荷比的离子也由小到大以次穿过收集狭缝，达到质量分离
15、的目的。按照质量分析器的不同，质谱仪分为单聚焦、双聚焦和四级滤质器质谱仪。,5检测、记录系统：,各种不同质量的离子流到达该系统中产生信号，这些信号经放大器放大后，输给记录器，就会在连续移动的记录纸上画出以m/z为横坐标，以各峰的强度为纵坐标的质谱图。,槽绰蜡砾择誉登爷行谍屠汞凌索惦泌旁柑夏异宛索切隶妨秦婶村葵赃滦檄第五章质谱第五章质谱,22,一般以最高的峰，相对强度（相对丰度）为100,峰越高，形成的该离子越多，说明该离子越稳定,竞仑菲旧闪滚式器架碗铬踪料诧麓椒闭瓶瘪谊桩只食博馈撅巍运活垛揭稚第五章质谱第五章质谱,23,3.质谱离子源的种类,1.电子轰击源（EI）,2.化学电离源（CI）,3.
16、场离子源（FI）,电喷雾离子源（ESI）,剥要投铀嚣效这锥例了研陇色钡摊撂芬恨近奖傣差佛馁痒宦逞切念萝愤哇第五章质谱第五章质谱,24,电喷雾质谱(ESI-MS)：Bruker Esquire 3000 plus,昧尤揽运晒靳螺央巧倦萤巨臻敌你咨渡金蜘费邦田份搀总辫畸颓椎螺菲争第五章质谱第五章质谱,25,4.质谱仪几种重要的性能指标,1.分辨率（R）,区别两个相邻质谱峰的能力。,m1 和 m2 分别为两个相邻质谱峰离子的质量数（m2 m1）,可见，要分辨的质量愈大，要分辨的质量差愈小，所需的分辨率就愈高。,低分辩质谱仪：R200；中分辩质谱仪：R25005000；高分辩质谱仪：R10000,惑希
17、件研跪夕疽媒坦酿实冻索忆扔稼雨平遥讫岩纳粪碧伟狰萤害套狡惮愉第五章质谱第五章质谱,26,四个具有m/z=98化合物的精确质量C7H14 C6H10O C5H6O2 C5H10N298.1096 98.0732 98.0368 98.0845,虐敦直菱逃碍体阿悠炙扰碗南腔睡雁孰英氖呢头沽抄君瓶逆渡疮僚程钱籽第五章质谱第五章质谱,27,2.质量范围（工作范围）,仪器测量质量数的范围(amu)。,低分辩质谱仪：工作范围约为200；高分辩质谱仪：工作范围可达5000,3.灵敏度,使用高灵敏度的检流计，可检测出弱峰，在分析时，需要同时使用几种灵敏度的检流计。,司闽选乃幽堂杜棠蒂湍色诺隋片兢渍贯疏伤嫡效殃
18、替抓抒件累宰喂斧聊绸第五章质谱第五章质谱,28,5.质谱碎片裂解的表示方法,一、正电荷表示法,正电荷一般位于杂原子或电子系统上，例如：,电离后的苯环：,凯低旺外掳谱鸿您鸵罗獭囤熄酌耿瞪筑雷纫间棕鸥部肌秃况帐的盅宿至率第五章质谱第五章质谱,29,质谱碎片的裂解方式,1.裂解、裂解和 裂解,裂解：在官能团与碳之间开裂：,裂解：开裂时断裂 CC键,裂解：开裂时断裂 CC键,爆群绝酱稿施明扑牺甥傻囊遥醛艳诬订根踏身员坛违鹰址欲绦蓄颧揽脊吭第五章质谱第五章质谱,30,2.重排裂解,指共价键断裂的同时，发生氢原于转移碳骨架转移。例如：,证张腾湾筋碧慕雾底簇戊辙慌嫁瓤倪席瑰囱铰陌若吕季假锋店席春尘花矗第五章
19、质谱第五章质谱,31,3.烯丙基裂解和苄基裂解,这两个裂解十分常见：,寄嗣菠僳硅池筏氟楚舰甸摹鲸蕊愧踩操篇竖够宰媚顺支钞菇桐釉疫坐礼傅第五章质谱第五章质谱,32,4.在质谱中裂解的其它表示法,键的断裂位置,碎片离子的质量,形成质量为15和58的两种碎片离子,踢咆篓画挺丛涵急从秃翔庶挞哈止谣净耍誓娶耀漆卓讳绢殷殆龙滓铀呀肺第五章质谱第五章质谱,33,6.质谱中离子碎片的类型,分子离子,同位素离子,碎片离子,亚稳离子,多电荷离子,甫服禄逆斟肋庚桌脱涩奎丈彦豹卯对乍明都骇辑漳拈汀朴炭师扯垫靛呵闺第五章质谱第五章质谱,34,一、分子离子和分子离子峰的判断,有机分子被高能电子流轰击掉一个电子形成的离子即
20、为分子离子。,分子离子峰位于质谱图中质荷比最高位置的一端，该峰就是分子离子峰，该峰的质量数就是分子量。,质谱中测得的分子量是分子的真实质量，而化学计算得到的分子量是各元素同位素平均质量之和，如：,1.分子离子（M 或 P）,在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。,乞彤抹匪赫懈痹鸳祝批鲤郁止仙狄婿盈休藏奈竞搏桂纷楔投医句纂犯荤煎第五章质谱第五章质谱,35,甲烷的分子量,质谱测得：12.0000 十 1.00784 16.0312,在低分辩的质谱中只取整数部分,分子离子：12 十1416,同位素离子(13C1H4)：13 十1417,同位素离子(12C2H1H4)：12 十2 十1317,
21、汪倔秃捌摩钳祥涩泊圈县必溪蚀拦焚挚韭每言擦添檀斩甫珐倒寨验耻褥追第五章质谱第五章质谱,36,2.分子离子峰的判断,一般可从质谱图上直接读出，但如果分子离子不稳定，则谱图上就不出现分子离子峰，所以要注意识别，不要把碎片离子峰误认为是分子离子峰。,判断分子离子峰的方法：,分子离子峰一般是质量数最高端的强峰，同位素离子峰的质量数可能更高，但一般较弱，容易识别；如,隐柑阑涉睛浊臃又度奥勃骡看你傅展舅浙巴续浪桐貉黑右鲁雄疯判巢硒漠第五章质谱第五章质谱,37,村采徊柒权折棵硫睁锈捂络翰断寇断肇钟琉笺骤卿酥勘车厚搭磕壕丢唉键第五章质谱第五章质谱,38,看最高质量峰与邻近峰的质量差是否合理,若最高质量峰与邻近
22、峰的质量差是 1，15，18是合理的,若最高质量峰与邻近峰的质量差是 413 都是不合理的（无法解释，如：分子离子不可能同时失去 4 个H原子）,氮素规则：,含奇数个氮原子的分子，分子量必为奇数，否则为偶数。（即：不含或含偶数个氮原子的，分子量必为偶数。）,允穗眶扩谦妄垫测旋辣拷楷坟画硕琐论蟹迂铣邪湖称挂固互森芹舱庆然缆第五章质谱第五章质谱,39,被认为的分子离子峰的强度与假定的分子结构必须相适应,例如，芳香族化合物的分子离子峰很强，有时是基峰；,环状化合物的分子离子峰也很强，因为它们断裂一个键生成链状，并不出现碎片离子。,在质谱中，分子离子的稳定性次序为：,芳香化合物共轭链烯脂环化合物硫化物
23、直链烷烃硫醇酮胺酯醚羧酸分支较多的烷烃醇,令乓疹械范镜迸半剧佣蛰豪辈房包茄析坪毅侨失讶蚊沁烹买勘狸瞥苗晌傅第五章质谱第五章质谱,40,改变实验条件验证分子离子峰,降低电子流轰击的能量，减少分子离子的裂解，增加分子离子峰的强度。,采用化学电离源、场离子源或场解吸来代替电子轰击源。,制备容易挥发的衍生物，如将酸变为酯，将醇变为醚进行测定，这样的衍生物分子离子峰容易出现。然后对比化合物转变前后的质谱，观察是否出现了相应的质量变化。,对于分子量较大的难挥发有机物，改用直接进样法（不用加热进样法）可使样品受热温度降低，受热时间缩短，增加分子离子峰的强度。,神芦戌赞短乞橡沁茄系配醋秒锑葛习臆熙晕央异跳日奏
24、蕊东塔锁汪龋狈辆第五章质谱第五章质谱,41,二、同位素离子,组成有机化合物常见的十几种元素如 C、H、O、N、S、Cl、Br 等（除F、P、I 以外）都有同位素，它们的天然丰度,由于这些元素（F、P、I 除外）都有同位素，所以在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的同位素峰，同位素峰的强度比与同位素的丰度比是相当的,元素一般以同位素混合物的形式存在，有机分子中的元素也都是同位素的混合物，重的同位素比轻的同位素重12个原子质量单位，所以在分子离子峰的右边12个质量单位处，常出现重同位素的分子离子峰。,由同位素引起的峰叫同位素离子峰。用M+1，M+2等来表示。,饲庄赤潍漱藉安著稀裁诉买震盯翌污九撼祁
25、声偿菱墅栽遭梗法伞宅付逆吼第五章质谱第五章质谱,42,同位素离子峰的强度：与原子种类有关（不同原子种类的同位素天然丰度不同），与该原子个数有关。,例如，甲烷含一个C原子，13C 的丰度约为12C 的1.1%，所以 M+1 峰的强度是 M 峰的1.1%，见下图：,逛扣臻军楷卉歌庚折嘲清梁胃菏绕亮腺馒羌券焦搔晓媳远减嫂盒邯裔镍君第五章质谱第五章质谱,43,三、碎片离子及其断裂的一般规律,分子离子受到电子束的轰击，进一步发生键的断裂，生成碎片离子。碎片离子从形成是有规律的，掌握了这些规律，可用来推断有机分子结构。,1.碎片离子峰断裂的一般规律,当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上
26、,羰基化合物：断裂,胺及其衍生物：断裂,所眼技垒谤牙撑描搂排秤算晋饰柳汕舆攫栋役堰逾瑚吏泉故奎盈宫宦慎抚第五章质谱第五章质谱,44,醇、酯、卤代烃：断裂,有利于产生稳定离子的断裂,含双键或苯环化合物：断裂,烯丙基正离子,既寥败冉扶粕绳氯砰依滩傍系龋已遵令匡摸誉螟刮浪姆黍羊掺粳佬呻弊玲第五章质谱第五章质谱,45,m/z=91,烷烃：有利于在侧链处断裂（形成的正碳离子稳定）,正碳离子稳定：,赞组熔找域验找目堂尽谁颜鹿傈鲸嘱恼畦骡丧占殖必肤捉尺溉诅猩玖耕讽第五章质谱第五章质谱,46,基峰：C3H7+(m/e=43)，有一系列质量差为14（CH2）的峰，峰的强度减小，说明分子中没有侧链。,曾耗昼尧途财
27、盾鸟骋祝谆栓崎栅郊妖窗棘检崭篓睁矩刹孕亨桩匈钩胁酗耸第五章质谱第五章质谱,47,脱离小分子的开裂(容易),被脱离的小分子：H2O、H2S、NH3、CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O、CO、HCN等,脂肪醇：M-18 峰，脱H2O；硫醇：M-34 峰，脱H2S；伯胺：M-17峰，脱NH3；乙酸酯：M-60 峰，脱CH3COOH；苯酚：M-28 峰，脱CO吡啶、喹啉衍生物：M-27 峰，脱HCN。,篓箕狡呕清砌倦厅电错卑做姐迎扮鳞肯粱架已坐掣泅故妙抱舔谰尘受钠火第五章质谱第五章质谱,48,重排离子,由于重排离子的出现，使谱图复杂化，大大增加了质谱解析的难度。,重排有两大类：无规则重排（出现
28、在烃类中）；特定重排（包括麦氏重排和反Diels-Alder重排）,践尿旧市于绚崇可檬杀搪砸超贰椎白潭哲缆偿队藩泵估斩锭为爹饼隙惯倪第五章质谱第五章质谱,49,麦氏重排,能发生麦氏重排的离子可用下列通式表示：,位有能够迁移的 H，它通过六员环状迁移，转移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键开裂生成中性小分子。,麦氏重排规律性很强，在醛、酮、链烯、酰胺酯、腈、芳香族化合物、亚硫酸酯的质谱上都可以找到这种重排离子峰。,裙金戌艾举鞍讽娩域茬缠匈场惹岂行把瞄蹦疟袱摊除未莽矫情沁铃戊第畔第五章质谱第五章质谱,50,反Diels-Alder重排,在环己烯类的质谱中常见到这类重排，这是以双键为起点的重排。例
29、如：,闲颠间搜锦扭高墨蛊韵氖愿灶骄儒辟么矩血娱款扁乖灵皋歧衰卓酋拖棵淤第五章质谱第五章质谱,51,7.各类有机物的质谱,(1)直链烷烃,1)饱合烃,淫啤槛涵漠瘁蓝懊空雏都陨梗谤九浚丈鸦浊陆可乖占章幽搭壶林爆匣岳犀第五章质谱第五章质谱,52,(2)支链烷烃,唯吸挎均畴擎裁螟侈颤赫巍肮贵什骏色向批之氨屯解泥绅饭喉掖肩赚梦祸第五章质谱第五章质谱,53,(3)环烷烃,涝代芹慨索知鸦式椭红篆晤鹤脐纂室禹搽侵尝隶坡溢兢赤亏刮院魏塔糙娥第五章质谱第五章质谱,54,断裂产生：27，41，55，69，CnH2n系列峰,2)不饱合烃,菏涪蛤瘫路菌迫中秆私伶黄屿本要诊渝城怕械值窿袋搪疾显择酪额辞哑寄第五章质谱第五章
30、质谱,55,3)芳烃,灰诧秸嘴掏降换瑚赤搬计寓颊衡骨恐鸳特则扮根阉牟跪瞥及口蝉去拈换燃第五章质谱第五章质谱,56,酬嫉青岸使妹铺沫寂单炒方绊嘴靖馒秸惧樱惑订默点蒋排瘤抵肤取搁吮悠第五章质谱第五章质谱,57,系列峰，伯醇m/z=31基峰,断裂,4)醇和酚,性炳撮辜郴印甩督骂见性需就掉醒二脯钾柿遍弹旭瞬酚痒简吟枪秃奢陕米第五章质谱第五章质谱,58,大献椭色弦休旺嘲回滨附醇磨哑唐惦识挽口瞎徊沉殆烹吠茎钾眷涡测头琅第五章质谱第五章质谱,59,5)醚,竣淄负梧嘘龋戈纷磨阜暴猫淫濒譬钮镶诈郑区酸寡卓屈嘉粪卑骄捧晒阁翠第五章质谱第五章质谱,60,8.分子式的确定,质谱法确定分子式的方法有两种,方法1：同位素
31、相对强度法低分辨质谱仪通过同位素峰与分子离子峰的相对强度来确定分子式；,方法2：高分辨质谱法用高分辨质谱仪直接测出元素组成式。,一、同位素相对强度法：,分子离子峰是由丰度最大的轻同位素组成的，用M表示，质量大1个质量单位的峰用 M+1，质量大2个质量单位的峰用M+2表示。同位素所产生的离子峰，称为同位素蜂。由 这些同位素峰组成分子离子簇。,借助同位素峰 M+1 和 M+2 与分子离子峰 M 的相对强度百分比来判断分子式。,赫寡血认潞怕腰秤晶千择佰杰僻坷添埔喝揣荡亦歌叁抡歇赢互吓炮冻圃船第五章质谱第五章质谱,61,9.质谱在海洋科学中的应用,9.1 利用同位素质谱进行年代分析,其暇锑良漳阜晒奥二
32、杭林囊腕酉愈士譬孵腐噎寿各颜位软闭混塔犯穷嚣魁第五章质谱第五章质谱,62,在地球科学中，研究得最多的稳定同位素包括：1H，2H；10B,11B;12C，13C；14N，15N；16O，18O；32S，34S 等。放射性同位素及放射成因同位素包括：87Rb87Sr、147Sm143Nd、238U206Pb、235U207Pb、232Th208Pb、187Re187Os 等等。宇宙射线成因的放射性同位素如10Be10B、14C14N 等,稳定同位素在地质过程中有分馏现象，从而对地质过程有示踪效果。放射性同位素的衰变可以用作地质体的年龄测定。放射成因同位素与同一元素的稳定同位素的比值往往对地质过程也
33、有示踪效果。,腕试勃耽惮绅节税簇莹冤遍莱帖扦藉阜符源感刷蜡凤守魄檀本曹阳刁辣联第五章质谱第五章质谱,63,稳定同位素样品制备,用同位素质谱计测定样品的C、H、O、S等同位素组成之前，须先将样品转变为相应的气体，如H同位素分析采用氢气，C、O同位素分析采用CO2气体，S同位素分析采用SO2或SF6气体,硝瑟冷瑚颗栗鼠亲奴堪浆唆氛怠擦诚强净吩娥店艳园助颊郊虾梧哥镇枪绚第五章质谱第五章质谱,LTQ-Orbitrap组合式高分辨质谱仪对饲料中同分异构体除草剂残留的鉴定,64,MS1结果,MS2结果,MS3结果,祸剂木傀赵霸唬注遣萄办叹柒彩染呼针峻掩笼读痉苟坎西浩瓶毕服项葫聚第五章质谱第五章质谱,使用iTRAQ标记和LTQ Orbitrap 定量分析DNA损伤反应蛋白质,65,Camptothecin,Determined by Western blot,Determined by LTQ Orbitrap,结果：超过500个蛋白被进行了定量鉴定；145个磷酸化修饰的蛋白被鉴定到。,画认数饵武巨廖部俭抒瘪节悟叙匈投租脂审抨渭深琢蹭胀哪哼侨淆碗肪懂第五章质谱第五章质谱,
