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1、,第四章 各类催化剂及其催化作用,1.酸碱催化剂及其催化作用2.分子筛催化剂及其催化作用3.金属催化剂及其催化作用4.金属氧化物硫化物及其催化作用5.络合催化剂及其催化作用,沸石(zeolite)的晶体具有许多大小相同的空腔；空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得名为分子筛(mo1ecular sieve)。,沸石分子筛,历史:,1756年发现第一个天然沸石辉沸石1954年沸石的人工合成工业化在化学工业中作为吸附剂，广泛用于干燥、净化、或分离气体及液体。1960年代开始用作催化剂和催化剂载体常用的有A型、X
2、型、Y型、M型和ZSM型等,用研究工作者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM型等；用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型；当合成分子筛中Si和Al被其他原子取代时，就用取代原子命名，如P-L型就是磷原子取代了L型沸石分子筛中的部分Si。,沸石分子筛的命名,沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式可表示为：M 2/nO Al2O3 xSiO2 yH2O 式中，M为金属离子，人工合成时通常
3、为Na开始；n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子的分子数。也用下式来表示：Mx/n(AlO2)x(SiO2)yzH2O 式中x为铝氧四面体的数目，y为硅氧四面体的数目。由上式可以看出，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子，如果M的化合价n1，则M的原子数等于铝原子数，如果n2，则M的原于数只是铝原子数的一半。,沸石分子筛的结构,在化学组成和结构上的不同；而化学组成上最主要的差别则是硅铝比不同,各种沸石分子筛的区别,沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结,沸石分子筛构成,硅氧四面体和铝氧四面体之间
4、的连接,沸石分子筛构成,硅氧四面体和铝氧四面体，它们通过氧桥相互联结成环环上每一个顶点表示一个硅铝氧四面体（硅铝原子在顶点，氧原子在棱上）。,沸石分子筛构成,各种环连接成笼(cage),沸石分子筛构成,各种笼(cage)的分类：笼有多种多样，如 六方柱笼、笼、笼、笼（立方体笼）、八面沸石笼等。,沸石分子筛构成,笼 六方棱柱笼 八角棱柱笼,晶穴：沸石分子筛的各种笼叫做晶穴。主晶穴：沸石中有效体积最大的叫主晶穴.晶孔：晶穴与外部或者晶穴之间互相联通的部位.主晶孔：开孔直径最大的晶孔叫主晶孔.孔道：由晶穴和晶孔构成的通道.主孔道：主晶穴和主晶孔构成的通道.,晶穴、晶孔和孔道,笼（方钠石笼）削角八面体
5、：方钠石的主晶穴,可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。,晶穴、晶孔和孔道,由6个四元环、8个六元环组成的14面体，有24个顶点(即24个硅铝原子)。笼的有效直径为6.6，空腔体积1603，最大孔口为六圆环，其孔口最大直径2.8，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入.削角八面体笼.,笼（方钠石笼sodalite cage）方钠石的主晶穴,晶穴、晶孔和孔道,笼：A沸石的主晶穴,12个四圆环、8个六圆环和6个八圆环组成的二十六面体笼平均直径11.4，空腔体积7603笼最大孔窗口是8圆环空口，直径4.1,晶穴、晶孔和孔道,八面沸石笼（超笼Super Cage）：X、Y沸石主晶穴
6、,八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环所构成，有48个顶角。其空穴的最大直径为12.5，体积8503，入口孔穴十二元环的直径为8 9，这是主孔道。,晶穴、晶孔和孔道,分子筛的结构构型,各种环的尺寸（最大尺寸和有效尺寸）：,参考文献：1黄仲涛编，工业催化第二版，化工出版社，20062大连化物所编，沸石分子筛，科学出版社，1975,分子筛的结构构型,不同沸石中八员环的尺寸：,分子筛的结构构型,骨架：笼的6个四元环通过氧 桥相互联结（联结处形成 笼）主晶穴（孔穴）：8个笼和12个 笼围成一个 笼，（最大窗孔：八元环，孔径 4.2）,A型分子筛,注意：“笼”不是“晶胞”,单胞组成：Na96
7、Al96Si96O384 216H2O笼平均含：Na12Al12Si12O48 27H2O12个Na+分布:8个分布在 笼的8个六元环上 4个分布在 4个八元环上 5A：CaA型,沸石上70%Na+被Ca2+交换 3A：KA,型沸石上70%Na+被K+交换,A型分子筛（NaA，4A）,注意：“笼”不是“晶胞”,A型分子筛,4A分子筛平面结构图,A型分子筛,骨架：笼中的4个六元环通过氧 桥相互联结（联结处形成六方柱笼）主晶穴（孔穴）：7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼。（最大窗孔：十二元环，孔径 89）,八面沸石分子筛（X、Y型分子筛）,X型分子筛：Na86Al86Si106O384 264
8、H2O Si/Al=11.5Y型分子筛：Na56Al56Si136O384 264H2O Si/Al=1.53.0Na+在单胞中分布在三种(或者说5种）位置：SI、SII、SIII名称 结构中的位置S1(SI)六方柱笼体中心，每个晶胞有16个位置.S2(SI)笼中，距六方柱笼的六元环中心约1处，有32个位置.S3(SII)笼中,距八面沸石笼中的六元环中心约1处,有32个 位置。S4(SII)八面沸石笼中,距S3所指六元环中心约1处,有32个 位置。S5(S)十二元环的中心（只有在水合情况下），有16个位置。U 笼的中心，有8个位置。SIII(1)八面沸石中靠近 笼连接的四元环上，每个晶胞有48
9、个位置(2)广义指八面沸石笼壁附近，每个晶胞有48个位置,八面沸石分子筛（X、Y型分子筛）,a,b,c,Na+on Site of U,S1-S4,十二圆环孔口,Orifice of 12ring,Na+on site U、S1-S4,大量双五元环通过氧桥连接而成，连接处形成四元环。进一步连接成层状结构，没有笼，层状结构,丝光沸石分子筛（M型分子筛）,孔道：八元环 2.8（孔径）十二元环组成，孔径平均6.6（长轴7，短轴5.8）单胞组成：Na8Al8Si40O96 24H2O特点：主孔道为一维的孔道，八个Na+四个位于主孔道周围的 八元环组成的孔道中，另四个位置不定,丝光沸石分子筛（M型分子筛
10、）,结构单元与丝光沸石相似 由五元环组成；无笼；只有通道 其中高硅铝比的具有增水性,特点：,高硅 ZSM型沸石,channel intersection交叉孔道处,straight channel直孔道,sinusoidal channel正弦孔道,ZSM-5 的两类孔道及其交叉位,高硅 ZSM型沸石,产品系列：ZSM5 ZSM8 ZSM11；ZSM21 ZSM35 ZSM38等 窗口孔径：约为 0.560.6nm Si/Al 50 ZSM8 Si/Al 100单胞组成：NanAlnSi96-nO192 16 H2O n27八个Na+中 4个位于两孔道交叉口附近，另外4个不定,高硅 ZSM型沸
11、石,80年代出现第三代新型分子筛大孔：AlPO5 0.70.8 nm中孔：AlPO11 0.6 nm小孔：AlPO30 0.4 nm,磷酸铝系分子筛,Structure of AlPO45,磷酸铝系分子筛,AIPO4n系分子筛结构,磷酸铝系分子筛,1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM41系列介孔分子筛，它们具有规整有序的孔道结构，比表面积大，孔径可以在1.510nm之间可调。这一报道立即引起国际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮,介孔分子筛,有序介孔材料的合成机理液晶模板机理(LCT),Kresge C T,Leonowicz M E,Roth W J,et al.Nat
12、ure,1992,359:710-712.Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,et al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843,分子筛网站：http:/www.iza-structure.org/databases,介孔分子筛,沸石分子筛的催化作用特点,择形作用 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应,择形作用：反应物择形（a）和产物择形（b）,沸石分子筛的催化作用特点,离子可交换特性,沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。,沸石分子筛的催化作用特点,Thank You!,
