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1、造纸工业废水特征及其深度处理新技术,我国人均水资源拥有量仅为世界平均水平的25%；我国是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一；在全国600多个城市中，有400多个城市供水不足；我国造纸工业总量排世界第一；2009年纸及纸板总产量8640万吨，消费量8569万吨；20002009年，纸及纸板生产量年均增长12.27，消费量年均增长10.20。,脆弱的水环境与造纸行业高速发展的矛盾,2008年工业行业废水排放情况,2008年工业行业化学需氧量排放情况,造纸工业废水排放情况,现代制浆造纸流程,蒸发,带式压滤机,浓缩,H,洗涤,未漂贮浆塔,C-Ep-H 漂白,燃烧,CHLORINE,蒸煮,CaO,备料
2、,原料,制浆生产流程,C,Ep,HYPOCHLORITE,CAUSTIC SODAPEROXIDE,WHITE LIQUORSTEAM,BLEACHED PULP,漂白浆,GREENLIQUOR,黑液,POWER,苛化,WASH WATER,STRONGBLACKLIQUOR,STEAM,筛选,净化,碱液,造纸废水,黑液,中段废水,纸机白水,通过常规的碱回收工艺可以回收利用,通过气浮、沉淀等处理后可直接回用于生产,通常所说的造纸废水主要指的是中段水，它含有木素、半纤维素、糖类、残碱、无机盐、挥发酸、有机氯化物等，具有排放量大、COD高、pH变化幅度大、色度高、有硫醇类恶臭气味、可生化性差等特点
3、，属于较难处理的工业废水，进入污水处理厂,造纸工业废水主要特征,含有较多的纤维、纤维细料；含有难生物降解的有机物，例如木素和大分子碳水化合物；有毒物质，来自黑液中的松香酸、不饱和脂肪酸、H2S等；pH较高（碱法制浆）；残余木素使色度很高。,制浆造纸工业废水来源及污染物特征,备料废水 CODcr=200-15000mg/L,各种制浆造纸废水污染物组成分析,1,化学法制浆废液 CODcr=20000-50000mg/L,2,3,洗涤、筛选、漂白废水 CODcr=800-1500mg/L,化学机械浆及机械浆废水 CODcr=6000-17000mg/L,4,5,造纸车间白水 CODcr=200-60
4、0mg/L,6,废纸制浆造纸废水 CODcr=800-6000mg/L,7,污冷凝水 CODcr=400-3000mg/L,化学法制浆废液,不同制浆原料黑液的主要组成,黑液中含有有机物和无机物两大类物质。有机物主要是碱木素、半纤维素和纤维素的降解产物，如挥发酸、醇等；无机物中绝大部分是各种钠盐，如硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠以及硫化钠等。,黑液（black liquor）指用烧碱法（Soda法）和硫酸盐法（kp法）直接蒸煮原料而产生的废水。,黑液解决方法-碱回收,碱回收可以在治理制浆黑液污染的同时回收蒸煮用碱、制浆黑液通过碱回收烧去黑液中的木质素和其它有机物，回收热能生产蒸汽，供自身使用，回收的无
5、机物碳酸钠，经加石灰苛化，生成蒸煮用碱，达到节能、降耗、减污的目的。,黑液,Phenix pulp mill in Nanning,造纸白水,造纸白水：造纸机在生产过程中，从网上纸料中脱除的水称为白水,主要组成：有机物短小纤维、浆料的溶剂抽出物、有机助剂 无机物填料、瓷土、无机盐离子和酸根离子等,造纸白水处理方法,采用气浮或沉淀的方法实现白水回用，固体渣再制浆,造纸白水,过滤机,白水处前后图片,气浮机,中段废水,中段废水：通常把洗涤废水、筛洗废水和漂白废水，称为中段废水，为制浆造纸工艺的末端处理对象,pH：89COD：2002000mg/LBOD：100600mg/LSS：3001800mg/
6、L酚：0.71.75mg/L木质素：50300mg/L色度：较高,中段废水的水质与制浆工艺、原材料、清洁生产的实施等多种因素有关，一般的水质如下：,影响中段废水污染负荷的主要因素（A）洗、选、漂废水,洗涤废水主要指设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机及相关的贮槽清洗水。这部分水水质水量波动较大，废水成分与蒸煮工艺关系较大，颜色多呈棕黑色，BOD5负荷较高。筛选废水 筛选排放的废水包括浆料浓缩后脱出的水、净化尾浆的排水。对化学浆及化学机械浆来说，洗涤与筛选废水的主要污染物同相应的蒸煮废液一 样，其浓度高低与蒸煮废液提取率直接相关。此外还含有一定量的悬浮纤维。对机械浆，洗涤筛选废水中主要污染物是悬浮纤维及
7、纤维原料中的溶解性有机物。,开放式和封闭式筛选系统吨浆废液量及污染负荷的比较,（B）黑液提取率（碱回收率）,我国草浆黑液提取率75-85%，木材90%左右，造纸发达国家95-98%；按制浆得率50%计算，黑液有机溶解物含量约为1吨/吨浆，木素和糖类约分别占40%和60%；单位公斤木素和糖类约分别产生1.7kg和1.2kgCOD；黑液中单位kg有机溶解物将产生1.4kgCOD；考虑到蒸煮过程木素和糖类的氧化可能引入了部分氧,有部分可沉淀的细小纤维，黑液将产生不小于1kgCOD/kg有机物,黑液提取率对中段水污染负荷的贡献,备注：按50M3水/T浆计，蒸煮得率按50%计。（木材制浆/GB3544-
8、2008）,（C）漂白废水的特殊性质,漂白废水含有有机物、SS、剩余漂白药剂及较多的有机氯化物（AOX），二噁英及呋喃等强烈毒性物质；每吨漂白KP浆C段和E段废水中含有约5kg有机氯化物；采用GC-MC分析碱法草浆中段废水中的有机污染物的组成，结果发现废水中共含有29 种有机污染物，其中主要污染物为各种有机酸类如丙酸、丁酸、苯甲酸类、苯乙酸类等，它们共占有机物总量的50.84%。其次为“长久性有机污染物”(POPS)呋喃类，包括呋喃甲醛、呋喃甲酸、苯并呋喃，它们分别占有机物总量的20.12%、2.84%、2.16%，共计25.12%。此外，尚发现有列入环境优先污染物黑名单的甲苯、乙苯、邻-二甲
9、苯、苯酚和较多的苯环类有机物，它们分别占有机物总量的2.71%、0.32%、0.30%、0.32%、9.88%，共计13.53%。分析结果说明，碱法草浆造纸废水不但有机物种类多，且毒性大,含氯漂白工段产生的废水中含有大量的AOX;对废水中微生物的抑制和毒害作用大;生产废水水温偏高造成溶解氧（DO）含量偏低，影响了曝气效率，增加了吨水处理成本；废水处理站设计能力与现有生产能力不匹配，抗冲击负荷能力不强。制浆中段废水的特点与性质，依靠常规的生化和物化处理很难达到新的排放要求（GB3544-2008）；,制浆中段废水治理存在的问题：,现有制浆造纸企业自2011年7月1日起、新建制浆造纸企业自2008
10、年8月1日起执行表2规定水污染物排放限值,自2009年5月1日起至2011年6月30日现有制浆造纸企业执行表1规定水污染物排放限值,制浆造纸工业水污染物排放标准,新老排放标准对比表,新标准的主要指标-吨浆水耗、COD、AOX,深度处理前的技术思考与策略,源头治理(EMCC,DDS、封闭筛选,ECF etc)、清污分流、节水降耗；进一步挖掘废水生物治理的潜力，尽可能降低生化出水的污染负荷：开发高效稳定的厌氧处理技术进一步提高好氧生物处理的效率,处理对象：难生物降解的CODFungus？,对微生物有抑制作用的、难降解的氯化木质素碎片产物（可生物积累）,制浆中段废水的特点与性质，依靠常规的生化和物化
11、处理很难达到新的排放要求（GB3544-2008）,混凝/絮凝沉淀技术 气浮处理技术 离心分离 过滤膜分离技术 吸附活性炭吸附 高级氧化技术（AOP）.,深度处理技术Post Treatment,混凝/絮凝沉淀技术,投加一定量的药剂，经过脱稳、架桥等反应过程，将废水中胶体等微粒集卷、网捕、粘结，使水中的污染物凝聚并沉降。水中呈胶体状态的污染物质通常带有负电荷，胶体颗粒之间互相排斥形成稳定的混合液，若水中带有相反电荷的电介质（即混凝剂）可使污水中的胶体颗粒改变为呈电中性，并在分子引力作用下凝聚成大颗粒下沉。常用的混凝剂则有硫酸铝、碱式氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁等,气浮技术,原理：在混凝/絮凝化学
12、药品的帮助下，通过溶气系统产生的溶气水，经快速减压释放在水中产生大量微细气泡，若干气泡粘附在水中絮凝好的杂质颗粒表面上，形成整体密度小于1的悬浮物，通过浮力使其上升至水面而使固液分离。,膜分离技术,膜是具有选择性分离功能的材料，利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜，其过滤精度较低，选择性较小。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。优点：出水水质好，具有良好的脱盐效果（UF+RO），用于海水淡化、中水回用缺点：预处理
13、要求高，30%的截留液难处理，膜表面污染、堵塞,活性炭吸附,活性炭是一种由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。活性炭产生吸附的主要原因是固体表面上的原子力场不饱和，有表面能，因而可以吸附某些分子以降低表面能。不足：很快吸附饱和。再生问题（高温800950流化床脱吸）,高级化学氧化技术（AOP）,众多深度处理方法中，利用高级化学氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOP)进一步去除低浓度难生物降解有机废水中的COD值是有效的选择之一；光催化氧化降解技术；强氧化试剂处理技术（O3,ClO2，Cl2，H2O2等）Fent
14、on氧化技术超临界流体氧化,废水光催化降解反应系统的实验室装置图,Fenton技术简介,1894年法国科学家发现了Fe2+能通过H2O2有效地催化苹果酸的氧化反应，后来的研究表明二者的结合对许多种类的有机物都是一种有效的氧化剂。后人为纪念这位伟大的科学家，将Fe2+和H2O2组成的试剂命名为Fenton试剂，使用该试剂的反应称芬顿反应。随后芬顿试剂主要运用于酶反应和羟基自由基（OH）对细胞影响的研究中。1964年，加拿大学者将芬顿试剂成功地应用到废水处理上，他用Fe2+和H2O2氧化苯酚废水和烷基废水中的各种有机物。在近十几年的研究中芬顿试剂已成功运用于多种工业废水的处理，并日益受到国内外的关
15、注。,芬顿试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为其中含有Fe2+和H2O2，H2O2 被亚铁离子催化分解生成羟基自由基（OH），并引发更多的其他自由基，其反应机理如下：,基本原理,以上链反应产生的羟基自由基具有如下重要性质:羟基自由基（OH）是一种很强的氧化剂；具有较高的电负性或电子亲和能（569.3kJ），容易进攻高电子云密度点，同时羟基自由基（OH）的进攻具有一定的选择性；羟基自由基（OH）还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则将发生加成反应。芬顿试剂处理有机物的实质就是羟基自由基与有机物发生反应。,基本原理,（1）pH值 溶液pH值对Fenton试剂
16、的影响较大,按照经典的Fenton试剂反应理论,pH值过高或过低都不利于OH的产生。当pH值过高时,使生成OH的数量减少，当pH值过低时,Fe3+很难被还原为Fe2+,从而使 Fe2+的供给不足,也不利于OH的产生。研究表明,Fenton反应的pH值范围在3-5之间。,Fenton反应的影响因素,（2）H2O2投加量 采用 Fenton 试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于过氧化氢的投加量。一般，随着过氧化氢用量的增加，废水 COD 去除率先增大，而后出现下降。当 H2O2的浓度过高时，反而不利OH 的产生，从而导致去除率的下降。,Fenton法的影响因素,（3）催化剂投加量 一般情况下,随
17、着 Fe2+用量的增加,废水 COD的去除率先增大,而后呈下降趋势。其原因是:在 Fe2+浓度较低时,Fe2+的浓度增加,单位量 H2O2产生的OH 增加,所产生的OH 全部参与了与有机物的应；当 Fe2+的浓度过高时,部分H2O2发生无效分解,释放出O2。,Fenton法的影响因素,（4）反应时间 Fenton 试剂处理难降解废水,一个重要的特点就是反应速度快。一般来说，在反应的开始阶段,COD的去除率随时间的延长而增大,一定时间后COD的去除率接近最大值,而后基本维持稳定。Fenton 试剂处理难降解废水的反应时间主要与催化剂种类、催化剂浓度、废水pH值及其所含有机物的种类有关。,Fent
18、on法的影响因素,传质效果较差，Fenton试剂加药量大。催化剂无法循环使用，催化剂用量高。产生大量铁污泥，污泥处理成本高。针对以上常规Fenton法的缺点，广西大学结合了流化床技术及异相催化等技术，成功研发出上流式多相废水处理氧化塔（UHOFe）。,常规Fenton法的缺点,该设备融合了流化床技术、异相氧化技术和载体覆膜技术。,氧化塔设计了循环系统和旋转布水系统，可以通过废水的循环和氧化塔内部的旋转流态达到混合搅拌的作用，无需安装机械搅拌设备。,UHOFe设备原理,氧化塔设计了循环系统和旋转布水系统，可以通过废水的循环和氧化塔内部的旋转流态达到混合搅拌的作用，无需安装机械搅拌设备；在上流式多
19、相氧化塔内加入特制填料载体，循环水使塔内保持一定的上升流速，从而使特制填料颗粒呈流态化，芬顿试剂在反应过程中，产生的铁盐以结晶或沉淀的形式覆膜到载体的表面上，覆着在特制填料表面的铁盐起到异相催化氧化作用，构成多相氧化系统，从而减少芬顿试剂的加入量，减少产生的化学污泥，加快反应速度。,上流式多相废水处理氧化塔,未处理的石英砂,覆膜后的石英砂,上流式多相废水处理氧化塔,制浆造纸工业废水处理常用工艺流程,好氧处理,预处理,物化处理,进水,达标排放GB3544-2008,UHOFe处理工业废水工艺优势,芬顿药剂不会给环境带来二次污染,抗冲击负荷（COD浓度大幅度波动）的能力强,启动快，操作控制简单,系
20、列化、标准化生产，产品质量可靠,内部无运转部件，无需维修,运行成本低,出水水质可控,制浆造纸厂中段废水深度处理酒精废液深度处理酵母废水深度处理农药废水的深度处理化工废水处理垃圾渗滤液深度处理,UHOFe处理废水应用领域,山东太阳纸业UHOFe深度处理制浆废水工程,优于制浆造纸工业水污染物排放标准 GB3544-2008水污染物特别排放限值要求,出水COD 50 mg/L,处理量 6000 m3/d水力停留时间 1040 min硫酸亚铁用量 14 kg/m3双氧水用量 0.41 L/m3进水COD 250380 mg/L,工程实例,山东太阳纸业废水深度处理工程,广西金浪浆业9000m3/d制浆废
21、水UHOFe深度处理工程,水力停留时间 1040 min硫酸亚铁用量 14 kg/m3双氧水用量 0.41 L/m3进水COD 250380 mg/L色 度 250400 SS 110140,符合制浆造纸工业水污染物排放标准 GB 3544-2008表2.新建企业水污染物排放限值,出水COD 70 mg/L色 度 约30 SS 30,工程实例,赣州华劲纸业有限公司废水深度处理工程,工程实例,广西华劲纸业有限公司废水深度处理工程,工程实例,湘江纸业废水深度处理工程,工程实例,湘江纸业废水深度处理工程,工程实例,制浆造纸废水深度处理部分工程业绩,湖南省环保厅重点科技课题项目（湘江纸业废水深度处理工
22、程）南宁糖业股份有限公司蒲庙造纸厂废水深度处理工程南宁金浪浆业有限公司废水深度处理工程广西永凯糖纸有限责任公司废水深度处理工程广西博冠纸业有限公司废水深度处理工程山东太阳纸业股份有限公司废水深度处理工程广西华劲纸业有限公司废水深度处理工程赣州华劲纸业有限公司废水深度处理工程广西贵糖（集团）股份有限公司废水深度处理工程柳州两面针纸业有限公司污水深度处理工程西安市蔡伦造纸厂废水深度处理工程陕西圣龙纸业有限责任公司废水深度处理工程洋浦南华糖业集团龙州南华纸业废水深度处理工程广西贺达纸业有限责任公司废水深度处理工程。,广西玉柴机器股份有限公司污水处理提升项目（气浮）广西永凯糖纸有限责任公司造纸中段废水
23、处理工程（UHOFe+气浮）广西明阳股份有限公司木薯淀粉及酒精废水处理工程（气浮）南宁糖业股份有限公司蒲庙造纸厂造纸废水处理工程（UHOFe）南宁市城南生活垃圾填埋场垃圾渗滤液处理工程（UHOFe+气浮）桂林平山堆肥厂垃圾渗滤液处理工程（UHOFe+气浮）广西贺达纸业有限公司中段废水处理工程（气浮）广西永凯大桥纸业有限责任公司高级文化纸项目废水处理工程（气浮）广西崇左市湘桂酵母有限公司酵母废水处理工程（UHOFe+气浮）安阳九州药业有限责任公司制药废水处理工程（UHOFe）桂林莱茵生物制药有限责任公司制药废水处理工程（气浮）越南海防纸业有限公司造纸废水处理工程（气浮）云南丽江华坪县红花纸业有限
24、公司中段废水处理工程（气浮）云南新平南恩纸业中段污水生化处理工程（气浮）云南临沧云县民族福利造纸厂中段废水处理工程（气浮）柳州丰源纸业有限公司造纸废水处理工程（气浮）广西中粮生物质能源有限公司酒精废水处理工程（气浮）广西梧州制药（集团）股份有限公司污水处理工程（气浮）济宁玉柴发动机股份有限公司油污废水处理工程（气浮）,工程业绩：,广西湘桂酵母废水厌氧+好氧+fenton深度处理,海南金海浆纸废水深度处理系统,处理水量:86000M3/D;进水水质:COD800 mg/L;出水水质:COD100 mg/L,造纸废水深度处理技术所面临的挑战,运行费用造纸工业的用水量大，单位产品的附加值不高；化学污
25、泥的处理（无害化、减量化、资源化）,Fenton化学污泥与好氧生化污泥基本性质的比较,化学污泥其颜色为红褐色，无恶臭的气味，其呈糊状且容易发黏，污泥储存一段时间后密度会增加，pH值为弱碱性，与好氧生化污泥相比略高，有机质含量平均值为20.37%。,污泥沉降性的比较（SV30）,污泥中有机污染物的GC-MS分析,好氧污泥成分非常复杂。Fenton化学污泥中有机污染物种类较少，主要是以醇类、酯类和有机酸为主，芳烃和多环芳烃也占有一定的比例。,污泥中金属元素总量电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）分析,Fenton污泥中含有大量的铁元素，其含量为481.42mg/g，Al含量为5.30 mg/g，其他金属含量从大到小顺序依次为：Zn Cu Ni Pb As Cd Cr，均低于我国(1994-5-2004)统计的平均值。因此，化学污泥可以大量提供混凝剂回收的铁元素，回用价值较高，可合理开发回收的铁盐回用于废水处理中。,
