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1、1,Membrane fouling and its control膜污染及控制,崔振宇,材料科学与工程学院,2,Content 内容,Introduction 概述Membrane fouling 膜污染The types of membrane fouling 膜污染种类The mechanism and model of membrane fouling 膜污染机理和模型The control of membrane fouling膜污染控制方法Membrane clean and regeneration 膜清洗,3,概 述,4,The phenomenon of membrane f
2、ouling 膜污染现象,膜在使用过程中，膜的性能(渗透通量，截留率等)通常随时间的延长而降低,膜通量随污染时间变化图（1.5 g/LCaSO4）,5,第一阶段-溶质被吸附在膜上，这个过程在蛋白质分子或其他溶质分子与膜接触10min内便完成，使膜通量降低约30%第二阶段-膜通量相对缓慢连续地降低，且这种降低趋势不依赖于料液中大分子 溶质的浓度以及操作的水力条件。这种现象的形成主要是由于膜孔道堵塞表面缓慢形成凝胶层，其过程是不可逆的，污染程度与膜材料、粒子或溶质的尺寸大小，膜与溶质，溶质与溶剂，溶剂与膜之间相互作用力的大小(以膜与溶质之间相互作用力为主)，膜的单皮层或双皮层结构，膜的孔隙率，粗糙
3、度等特性，保留液中溶剂以及大分子溶质的浓度、性质、溶液的pH、离子强度、电荷组成、温度和 操作条件等有关。,膜污染过程可分两个阶段：,6,The hazard of membrane fouling 膜通量（分离效率）严重下降、成品质量下降 膜寿命的缩短，甚至提前报废-由于污染物沉积于膜表面和 内部孔隙，引起跨膜压差(TMP)的升高 影响膜分离过程的可靠性和经济性,Membrane fouling is one of crucial problems of membrane technology 膜污染是膜技术广泛应用的瓶颈,严重污染的膜元件,7,二、膜污染定义 What is membran
4、e fouling?,膜污染指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生渗透通量与分离特性的不可逆变化现象。物理污染包括膜表面的沉积，膜孔内的阻塞，这与膜孔结构、膜表面的粗糙度、溶质的尺寸和形状等有关。化学污染包括膜表面和膜孔内的吸附，这与膜表面的电荷性、亲水性、吸附活性点及溶质的荷电性、亲水性、溶解度等有关。,膜污染还可能由微生物在膜运行过程或停运中的繁殖和 积累造成,8,膜分离过程中常见的污染,9,1.微生物类污染,3.化学污染,4.胶体污染,2.无机物结垢,10,全面的系统管理,絮凝剂,Je
5、lcleer 过滤介质,阻垢/分散剂,脱氯还原剂,清洗剂/杀菌剂,非氧化杀菌剂,膜再生,膜性能测试,11,微生物类,常见的污染物-1,导致膜压差升高减少膜进水侧隔网间隙并使得胶体物质滞留附着力强,难以去除,12,产生的原因,常见的污染物-1,进水中生物活性高前处理不充分系统间断操作 清洗的不彻底,13,常见的污染物-2,导致膜压差升高减少膜进水侧隔网间隙脱盐率下降 清洗不当可划伤膜表面,无机物结垢,14,无机物结垢的生成,高碱度 高硬度或金属氧化物含量高PH值高回收率加药系统不准确,常见的污染物-2,15,化学污染,常见的污染物-3,产水量下降,脱盐率下降阳离子物质过量或进水中有油类,16,前
6、处理絮凝剂加入过量化学品互不兼容 清洗用化学品不适合进水有污染,化学污染产生的原因,常见的污染物-3,17,胶体,常见的污染物-4,压差上升,产水量下降产生原因进水水质较差进水SDI值超出控制范围,18,膜污染与浓差极化的概念不同，但二者密切相关，常常同时发生，在许多场合，浓差极化是导致膜污染的根源。微滤、超滤、纳滤以及反渗透膜均能发生污染，除了具有膜污染产生的共性原因，每种膜污染又有自身的特点。超滤膜最易发生污染，下面以超滤膜为例阐述膜污染的原因以及防治。,三、膜污染：可逆（Reversible）污染和不可逆（Irreversible）污染,可逆污染:它可通过流体力学条件的优化以及回收率的控
7、制来减轻和改善,不可逆（Irreversible）污染是我们通常所说的膜污染，可由膜表面的电性及吸附引起或由膜表面孔隙的机械堵塞而引起。这一类污染目前尚无有效的改善措施，只能靠水质的预处理或通过抗污染膜的研制及使用来加以延缓其污染速度,Inorganic fouling(CaSO4,CaCO3,BaSO4,silica)Organic fouling(NOM-humic acids,protein&carbohydrate)Biofouling(the microbial attachment to membrane surface),19,举例：超滤膜污染形成过程,第一阶段：纯水初始通量降低
8、 由细菌结和微量胶体堵塞孔造成的。第二阶段：超滤的初始通量下降 原则上，这种通量下降是可逆的，其成因是因为浓差极化层的形成。这种污染可通过降低料液浓度或改善膜面附近料液侧的流体力学条件来减轻或改善浓差极化现象，使膜的分离特性得到部分恢复。需注意的是，在初始阶段，孔堵塞也能引起膜污染。,第三阶段：超滤的长期通量降低 这是指超滤膜运行一定时间(几小时几天几周)后的长期通量降低。它与孔的堵塞与阻塞膜表面的浓差极化现象，凝胶层形成及其固化等因素有关。可用相关的数学公式定量加以描述。,20,Based on the above discussion，the main factors that influ
9、ence the decrease of flux：(1)浓差极化(concentration polarization)它使膜面上溶质的局部浓度增加，即边界层流体阻力增加(或局部渗透压的升高)，将使传质推动力下降和渗透通量降低。(2)膜孔的堵塞与阻塞（pore block and pore plug）由于被分离溶质(尤其是大分子)与膜的相互作用将在膜表面或膜孔内产生吸咐或沉积，膜孔道的阻塞和堵塞使膜通降低。(3)凝胶层的出现及其固化(gelation)在低流速，高溶质浓度下，浓差极化使膜面达到或超过溶质饱和溶解度时，将有凝胶层出现，导致膜的透过量不依赖于所加压力，引起膜通量的急剧降低。浓差极
10、化的严重恶化还将导致凝胶层的固化。,致使膜通量下降的主要原因,21,浓差极化现象 The phenomenon of concentration polarization,在膜分离过程中，由于膜的选择透过性，被截留组分在膜上游侧的表面累积形成浓度边界层，这种现象称浓差极化。当膜表面被截留组分浓度增加时，引起该组分透过膜的流量也会增加-导致界面处渗透压升高，膜过程推动力下降局部浓度增高，有可能使某些溶质达到饱和，出现晶析层积或形成凝胶层附着于膜表面,Boundary layer,22,The disadvantage of concentration polarization 浓差极化的危害,由
11、于膜表面渗透压的升高将导致通量下降溶质通过膜的通量（rejection）上升溶质在膜表面的浓度超过其溶度积而形成沉淀并堵塞膜孔相，减少了溶剂(水)通量，导致膜分离性能的改变出现膜污染，当膜污染严重时，几乎等于在膜表面上形成一层二次薄膜，势必导致膜透水性能的大幅度下降，甚至完全消失,23,浓差极化现象使膜的透水速度和截留率都降低这是盐分在膜表面聚集浓缩造成的这种聚集浓缩作用随盐水中盐浓度的增加而加剧也伴随着膜透水率和截留率的升高而增加。不能完全消除浓差极化现象淡化器和工艺流程设计合理，操作得当，浓差极化是可以减弱的,24,Why the higher the polarization,the l
12、ower the flux?极化越高，膜通量越低,膜发生浓差极化现象时的膜面状况,极化度,对水通量的影响 根据反渗透基本方程,J w为水通量；A为膜常数，p为有效跨膜压差，为有效渗透压,当CwCb时上式化简为：,以反渗透为例,M越大，通量越低,25,Why the higher the polarization,the lower the ratio of desalination?极化越高，脱盐率越低,根据反渗基本方程，盐通量可表示为,式中B为盐透过系数。由上式可以看出：盐的透过率随极化度的增加而增加，因为,溶质的通量透过液浓度溶剂流速，以数学式表示则为,式中C p为透过液浓度；J w为溶剂
13、通量。化简可得,整理得,进一步化简得,膜发生浓差极化现象时的膜面状况,26,The methods of reducing concentration polarization减少浓差极化的方法,控制回收率：若回收率增大，C w随着增大，因此极化度MC wC b增加,控制流态和流程,使装置处于湍流状态-减小浓差极化,尽力缩短流程-流程太长，阻力损失增大，流速降低,装设湍流促进器,对流动施以脉冲,脉冲透过时的速度及浓度分布,脉冲导致的透过速度增加,升温,27,The summary of concentration polarization,浓差极化不仅导致传质速率降低，也导致分离效率降低。对于
14、电膜过程还使电流效率下降，因此降低浓差极化是强化传质通量的措施之一 对于压力驱动型膜过程来说，浓差极化与传质系数有直接关系，影响传质系数的主要因素是原料流速、溶质扩散系数D、粘度、密度、膜器的形状和规格等在微滤和超滤过程中，被截留下来的大分子或悬浮颗粒的扩散系数比反渗透、气体分离及渗透汽化过程所截留组分的扩散系数要小，而微滤和超滤过程中的通量却比渗透汽化和气体分离大，因此在微滤和超滤过程中浓差极化很严重由于一般情况下扩散系数无法提高(只有改变温度才能改变D)，因此只有通过提高沿膜表面的原料流速和改变膜器构型或采用脉冲流动，提高原料温度可以提高传质系数，因而也可以减少浓差极化(温度提高使被截留溶
15、质的扩散系数增大且原料粘度减小).但是提高原料温度会使通量上升，这对分离系数会严生不利影响,28,不同膜过程浓度分布示意图,与压力收动膜过程不同，电渗析、渗透汽化、气体分离、血液透析、扩散渗析、促进传递等通过膜的方式是扩散而不是对流，此时受影响的组分是传递最快的组分，即如果通过膜的传递效率比通过边界层的快，则会形成边界层阻力，因此两种情况下的浓度分布截然不同。,29,不同膜过程浓差极化的的影响程度,30,微滤和超滤:浓差极化的影响非常严重，因为这些过程中通量高，而且大分子溶质、小颗粒、肢体及乳液等的扩散系数很低而导致传质系数很小反渗透:浓差极化的影响要小一些，因为通量较低和传质系数比较大气体分
16、离和渗透汽化:浓差极化的影响很小或可以忽略。气体分离中通量小，传质系数高渗透汽化过程中通量也较低，但传质系数却较气体分离过程小，因此浓差极化会略 严重些。当料液中优先渗透组分的浓度很低而且选择性很高时，浓差极化的影响会变得特别严重，如从水中除去诸如三氯乙烷等挥发有机组分尽管低分子溶质的传质系数与反渗透过程中数量级相同，但血液透析和扩散渗析过程的浓差极化一般不严重，这是因为这些过程通量比反渗透过程低得多在载体介导传递和膜接触器中，由于通量不太大，所以浓差极化不太严重电渗析过程中浓差极化的影响可能会非常严重对于浓差极化可以通过装置和操作条件的优化来加以改善,从上一个表可以得出：,31,Irreve
17、rsible membrane fouling 不可逆膜污染,膜表面孔隙的机械堵塞引起的污染,膜表面的电性及吸附引起的污染,化学吸附（不可逆）-形成化学键,物理吸附-范德华力,两种污染虽然机理不尽相同，但同属于不可逆污染，只能通过水质的预处理、控制浊度(3)、控制污染指数(SDI值5)和控制pH值等减轻、减少进水中的杂质和胶体物质，或使污染来得慢一些，延长膜的寿命,料液中的溶质分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内的吸附、沉积而造成的膜孔径的变小而堵塞，从而引起膜分离特性不可逆变化的现象,32,用反渗透膜处理溶液时，膜在溶液中会发生两种吸附作用 吸附量的大小(或污染
18、的程度)可通过Fleundlich吸附等温式来表示：,当反渗透膜表面带有电性时，不仅要考虑吸附作用，还应考虑电荷间的相互作用例如：CA膜和PAN膜都带有负电荷，后者的负电位比前者大5-6倍当用这两种膜在相同条件下处理带正电荷的溶液时，后者的污染(吸附)比前者严重得多若处理带负电荷的溶液，后者的污染要比前者轻得多,膜表面的电性及吸附引起的污染,33,一般而言，膜的渗透通量可用下式来描述：,根据Darcy定律，过滤模型可得：,为溶液粘度；Rm为膜阻力；Rbl为浓差极化边界阻力；Rf为膜污染产生的阻力；Rt为膜过程的总阻力，且Rt=Rm+Rbl+Rf,运用该方程可定性解释膜通量随运行时间延长而降低是
19、可行的，但难以定量测定。,How to characterize membrane fouling?Filtration model 过滤模型,34,目前主要采用阻力系数法定量地表征膜污染程度，基本步骤如下：,测定膜的初始纯水透过量 由于此时RblRf0，根据上式可知,膜运行污染后的通量，即,膜运行污染后，仅用清水洗一下，再测定其纯水透过量，此时Rbl0，上式化简为：,根据J1、J2、J0值，并假定在测试过程中不变，即可求出Rm，Rbl，Rf值在总阻力Rt中所占比例,上式中m为水通量衰减系数或阻力增大系数，该值越大，表示透过量衰减越大，膜污染情况越严重,How to characterize
20、membrane fouling?Filtration model 阻力模型,35,四、The mechanism and model of membrane fouling 膜污染机理和模型,36,膜污染机理与模型,目前还没有一个可用于估算膜污染性质和程度的通用规则,凝胶层模型,边界层阻力模型,渗透压模型,滤饼模型,孔堵塞模型,37,滤饼模型-认为膜过滤阻力由滤饼阻力和膜阻力组成,38,孔堵塞模型-是用粒子对膜孔的堵塞来解释渗透通量的下降。通量由未堵孔和被堵孔的通量提供。干净膜的膜阻为Rm，孔被 堵塞的膜阻为Rbm，则有,膜孔堵塞速率,可以推出,39,凝胶层模型,模型出发点-超滤过程中浓差极
21、化常严重内容：该过程通过膜的通量高，大分子的扩散系数又很低，且一般截留率很高-膜表面的溶质浓度可能达到很高值，对一些大分子溶质则可能达到一种最大浓度，即凝胶浓度Cg凝胶浓度取决于溶质的大小、形状、化学结构及溶剂化程度，但与主体浓度无关,浓差极化和凝胶形成,凝胶的形成可以是可逆的或不可逆的这对于膜的清洗是十分重要的不可逆凝胶很难除去-尽可能避免这种情况对于用凝胶层模型来描述通量行为-凝胶形成是否可逆并不重要,（凝胶层阻力Rg，膜阻Rm）,40,凝胶层模型,利用凝胶层模型可以描述极限通量的发生假设溶质完全被膜截留则溶剂通过膜的通量随压力提高而增加，直到达到对应于凝胶浓度的临界浓度当压力进一步增加时
22、，溶质在膜表面浓度不能进一步增加(因为已达最大浓度)，所以凝胶层会越来越厚或越紧密这表明，凝胶层对溶剂传递的阻力(Rg)增大-凝胶层成为决定通量的制约因素在极限通量区域，压力增加使得凝胶层阻力增大，所以净的结果是通量不变(此时忽略了大分于溶液的渗透压),凝胶层的通量,41,优点：可解释浓差极化理论和超滤极限通量行为缺点：凝胶浓度视为常数，实际上不是（文献证明）-取决于主体浓度及错流速度对于同一溶质，不同作者报导的凝胶浓度值相差很大k被假设为常数，而大分于溶质的扩散系数经常是与浓度有关的蛋白质较容易形成凝胶，但许多其他大分子溶质（葡聚糖），即使在很高的浓度下也不容易形成凝胶,凝胶层模型,模型优缺
23、点,42,渗透压模型,在超滤过程中，大分子被膜截留而小分子量组分则自由通过。由于溶液渗透压主要取决于小分子量溶质(其浓度在原料和渗透物中相同)，被截留的大分子的渗透压可以忽略当高通量、高截留且传质系数k低时，膜表面处大分子溶质的浓度可能变得相当高-渗透压不能忽略如果考虑膜表面处渗透压，通量：,P-静压差-膜两侧渗透压差，取决于膜表面处浓度而不是主体浓度,该模型可描述极限通量行为压差增大-通量上升-膜表面处浓度上升-导致渗透压上升所以压力的增高会(部分地)被渗透压增大而抵消,43,边界层阻力模型,浓差极化现象导致膜表面处浓度增加如溶质分子被膜完全截留，稳态条件下溶质分子通过对流流向膜表面的量=反
24、向扩散回原料主体的量因此，100截留时边界层中溶质分子的平均速度为零由于浓度增加边界层对渗透着的溶剂分于产生流体力学阻力溶剂通量可用一个阻力模型表示，,边界层阻力(Rbl)膜阻力(Rm)(假设不产生凝胶化),44,The factors of membrane fouling and its control 影响膜污染的主要因素,膜材料微观结构-比如孔结构、表面粗糙度、亲水性、荷电性等溶质性能 膜、溶质和溶剂之间的相互作用 操作参数-比如温度、压力和料液流速,45,膜污染预防措施,膜材料的选择膜孔径或截留分子量的选择 膜结构的选择,组件结构选择、膜表面粗程度,温度压力与料液流速溶液与膜接触时间
25、,溶液中盐浓度的影响离子强度溶液浓度溶液的pH值,其它措施-采用对原料液预处理、优化操作条件、提高料液温度、以及膜的正确使用与保养（比如清洗、使用消毒剂）等,The control of membrane fouling 膜污染控制,46,亲水的膜表面与水能够形成氢键，这样水处于有序结构。当疏水溶质要接近膜表面，必须破坏有序水。这需要能量而不易进行。所以膜面不易被污染。疏水膜表面上的水无氢键作用，当疏水溶质接近膜表面时，挤开水是一个疏水表面脱水过程，是一个熵值增大的自发过程，容易进行，因此二者之间有较强的相互作用，膜面易吸附溶质而被污染。为改变疏水性膜的耐污染性，可用对膜分离特性不产生很大影响
26、的小分子化合物对膜进行预处理，如表面活性剂可使膜表面覆盖一层保护层，这样可减少膜的吸附，但由于这些表面活性剂是水溶性的，且靠分子间弱作用力与膜粘接，故极易脱落。为获永久性耐污染特性，人们常用膜表面改性法引入亲水基团，或用复合膜手段合一层亲水性分离层，或者采用阴极喷镀法在膜表面镀一层碳。,膜材料的选择-膜的亲疏水性、荷电性会影响到膜与溶质间相互作用的大小及膜的污染程度,The control of membrane fouling 膜污染控制,(1)亲疏水性,47,膜材料的选择(2)荷电性,有些膜材料带有极性基团或可离解基团，因而在与溶液接触后，由于溶剂化作用或离解作用使膜表面荷电。它与溶液中荷
27、电溶质产生相互作用。相同电荷排斥，因此膜表面不易污染。不同电荷吸引，膜面易吸附溶质而被污染。例如，阴极电泳漆超滤膜系统中，由于阴极电泳漆的固体含量高，且主要成分为水溶性的高分子乳液涂料和极细的胶体状颜料，所以膜极易污染。为提高膜的抗污染性，目前电泳漆超滤膜系统中普遍采用荷正电膜以电荷间排斥来防止漆在膜面上的紧密聚集，从而实现低操作压力，高通量，长寿命和少清洗等目的。一般而言，静电相互作用较易预测，而膜的亲疏水性测量则较为困难。通常认为亲水性膜及膜材料与溶质电荷相同的膜较耐污染。,膜的亲疏水性、荷电性会影响到膜与溶质间相互作用的大小及膜的污染程度,48,膜孔径或截留分子量的选择,从筛分机理可知，
28、粒子或溶质尺寸与膜孔相近时易堵塞膜孔。它们大于膜孔时，由于横切流作用，在膜表面很难停留聚集，故不易堵孔。对于球形蛋白质，支链聚合物及直链线型聚合物，它们在溶液中的存在形态也直接影响膜污染。膜孔径分布或截留分子量的敏锐性，也对膜污染产生重大影响理论上讲，在保证能截留所需粒子或大分子溶质前提下。应尽量选择孔径或截留分子量大一些的膜，以得到较高透水量。但实践证明，选用较大膜孔径，由于孔径大的膜的内吸附大于孔径小的膜的内吸附，因有更高污染速率，反而使长时间透水量下降,所以，针对不同分离对象，由于溶液中最小粒子及其特性不同，应当用实验来选择最佳孔径的膜,The control of membrane f
29、ouling,49,膜结构的选择,对于中空纤维超滤膜，由于双皮层膜中内外皮层各存在孔径分布，因此使用内压时，有些大分子将透过内皮层孔，可能在外皮层被更小的孔截留而产生堵孔，引起透水量不可逆衰减，甚至用反洗也不能恢复其性能而对于单内皮层中空纤维超滤膜，外表面为开孔结构，即外表向孔径比内表面孔径大几个数量级，这样透过内表面孔的大分子决不会被外表孔截留因而抗污染能力强，此时，即使内表面被污染，用反洗也很容易恢复性能。通常原则是选择不对称结构膜较耐污染。,组件结构选择,当待分离溶液中悬浮含量较低，且产物在透过液时，用超滤膜分离澄清，则选择组件结构余地较大。若截留物是产物，且要高倍浓缩，则选组件结构要慎
30、重。一般来讲，带隔网作料液流道的组件，由于固体物容易在膜面沉积、堵塞，故不宜采用但毛细管式与薄层流道式组件设计可以使料液高速流动，剪切力较大，有利于减少粒子或大分子溶质在膜面沉积，从而减少浓差极化或凝胶层形成。,50,溶液中盐浓度的影响,无机盐是通过两种途径对膜污染产生影响一是盐会强烈地吸附到膜面上。乳精或其它含钙盐的料液超滤时，膜面上不溶性钙盐在膜表面或膜孔中的沉淀量随着pH升高而增加，即使是可溶性钙盐，也会通过静电作用，与膜上带负电荷的基团作用，并在膜和蛋白质之间形成“盐桥”，加快蛋白质在膜面上的污染。二是无机盐改变了溶液的离子强度，影响到蛋白质的溶解性、分散性、构形与悬浮状态使形成的沉积
31、层疏密程度改变，从而影响蛋白质在膜面的吸附及膜的透水率。,溶液的pH值,膜和蛋白质相互作用主要依赖于范德华力以及双电层作用。pH值偏离等电点时，蛋白质溶解度增大。pH接近蛋白质等电点时，蛋白质溶解度低，溶质和溶剂的相互作用力相对较小，将增加在膜面的吸附。同时，超滤保留液中，蛋白质是混合蛋白，在一定pH条件下各自带不同电荷，膜面也呈现一种特定电荷，只有与膜的电性能相反的蛋白质才能被膜吸附，并且只能在表面形成极化层或凝胶层。,The control of membrane fouling,51,例如溶质是蛋白质，它是一种两性化合物，有很强的表面活性，极容易吸附在聚合物表面上。即使溶液小蛋白质等大分
32、子物质的浓度较低L)，膜面也可形成足够的吸附，使通量明显下降。,溶液浓度,温 度,温度对污染的影响比较复杂。温度上升，料液的粘度下降，扩散系数增加，减少了浓度极化的影响。但温度上升会使料液中某些组分的溶解度下降，使吸附污染增加如乳清中含有钙盐时，随着温度上升，钙盐溶解度下降，使膜渗透通量明显下降。,离子强度,溶液中离子强度增加会改变蛋白质的构型和分散性，影响吸附。,The control of membrane fouling,52,压力与料液流速,超滤分离、浓缩蛋白质或其他大分子溶质时，压力与料液流速对通量的影响通常是相互关联的。当流速一定且浓差极化不明显之前(低压力区)，通量随压力升高而近
33、似线性增加。在浓差极化后，压力升高，通量升高，浓差极化恶化，使通量随压力升高呈曲线增加。当压力到一定数值后浓差极化使膜表面溶质浓度达到饱和浓度时将导致凝胶层形成。此时，凝胶层阻力对通量起决定作用，通量几乎不依赖于压力。当料液中溶质浓度降低或料液流速提高时，可以升高饱和浓度时的压力，透水率也提高。因此，对于溶质浓度一定时，要选择合适压力与料液流速，避免“凝胶层”形成，以得到最佳膜透水率。,溶液与膜接触时间,吸附污染引起超滤膜渗透通量下降，在较短时间内即可达到相对稳定。根据体系不同，渗透通量衰减可以按几个不同的阶段进行。通常在前几分钟通量下降很快，然后缓慢下降。,膜表面粗程度,一般来说，光滑的膜面
34、不易被污染，而粗糙膜面容易发生污染。,The control of membrane fouling,53,控制膜污染是延长膜的使用寿命最好的办法。一但发生了膜的污染，就要进行清洗再生，膜的清洗频率可以通过过程的优化来确定。,水力学清洗,清洗方法,机械清洗,电清洗,化学清洗,选用哪一种清洗方法，主要取决于膜的构型、膜种类、污染物类型和耐化学试剂能力以及污染物的种类等。,Membrane clean and regeneration 膜清洗与再生,54,The influencing factors of membrane clean,膜的化学特性膜耐酸、碱、氧化剂和化学试剂的特性，它决定化学清
35、洗剂类型、浓度、清洗液温度。,污染物特性指污染物在不同pH下，不同种类盐类及浓度溶液中，不同温度下的溶解性，荷电性和它的可氧化性及可酶解性等。,55,膜清洗,根据膜材料和污染物组成选择清洗剂物理清洗：等压清洗、反洗、气水双洗、海棉球擦洗化学清洗：碱、酸、酶、络合剂、表面活性剂,膜的养护,a.运行中的养护：阻垢、杀菌、防氧化、防污染b.停运时养护：清洗、防腐、防冻,56,阻垢和杀菌,颗粒污染 预过滤、絮凝、沉降分离等微生物污染 杀菌化学污染 阻垢剂胶体污染 分散剂,阻垢剂的原理是分散离子和分子并且扰乱晶体的生长.,使用聚合物阻垢剂要注意加入过量可污染RO 膜聚丙烯酸会和一些阳离子聚合物反应导致R
36、O膜的污染,57,Ions,Membrane,对流沉积,加入的化学品有可能使胶体颗粒物质聚集并沉积在膜表面膜表面通常带有负电荷,58,Membrane,分散处理,选择合适的化学品可以防止颗粒聚集颗粒可以保持在浓水中从而减少膜表面的污染,59,物理方法,水力方法：提高保留液循环、反洗,气-液脉冲,机械清洗,化学清洗-当膜污染比较严重，采用物理方法不能使通量恢复时必须用化学清洗剂进行清洗。化学清洗从本质上讲是沉淀物与清洗剂之间的一个多相的反应。化学清洗分为6个过程,化学清洗前的机械清洗,消洗剂扩散到污垢表面,渗透扩散进污垢层,清洗反应(包括物理过程和化学过程）,清洗反应产物转移到内表面,产物转移到
37、内表面,电清洗,其它方法-电场过滤、脉冲电解清洗、电渗透清洗等,60,物理法举例：内压式中空纤维膜可采用反冲洗和循环洗涤清洗几种方式,A反冲洗：以一定频率交替加压、减压和改变流向。经过段时间后，原料 侧减压，渗透物反向流回原料侧以除去膜内或膜表面上的污染层。,反洗示意图 Back flushing,有反洗和无反洗膜过程通量随时间变化示意图,61,关闭透过液出口，利用料液和透过液来清洗，由于料液在中空纤维内腔的流速高，因而流动压力降大。关闭透过液出口后，纤维间的压力大致等于纤维内压力的平均值，在中空纤维的进口段内压较高，产生滤液。在纤维的出口段外压较高，滤液反向流入纤维内腔，透过液在中空纤维内外
38、作循环流动。返回的滤液流加上高速的料液流可以清除沉积的污垢。,循环清洗方法示意图,B 循环洗涤 Forward Flushing,还可采用负压清洗,62,c机械清洗 机械清洗原只适用于微滤超滤管式系统过程-在管状膜组件内放一些海绵球，海绵球的直径要比膜管的直径略大些，在管内用水力让海绵球流经膜表面，对膜表面的污染物进行强制性的去除这种方法对于软质垢特别有效但对于硬质垢易损伤膜表面该法特别适用于以有机胶体为主要成分的污染物的清洗近年来，随着新型外压式的帘式膜的并发，机械洁洗又有新的内容，因为这种帘式膜可以很方便地用刷子或其它软质材料进行清洗，对于加压式管式无机膜也可采用类似的方法进行清洗,63,
39、常用的化学清洗剂,酸(较较强的如磷酸、较弱的如乳酸等)碱(NaOH、KOH等)洗涤剂(碱性、非离子型)酶(蛋白酶、淀粉酶、葡聚糖酶等)络合剂(EDTA乙二胺四醋酸、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠)清毒剂(双氧水、次氯酸钠)蒸汽和气体(环氧乙烷)消毒,清洗剂可以单独使用，但更多的情况下是复合使用。例如污垢的主要组成是无机物质，像水垢、铁盐、铝盐等，则可用酸类、螯合剂、非离子型表而活性剂以及分散剂的复合配方。如果污垢主要是粘泥和油类等有机污垢，则通常采用阴离子型或非离子型表面活性剂、碱类、氧化剂或还原剂、分散剂和酶洗涤剂的复合配方,化学清洗是减少膜污染的最重要的方法！,64,氧化剂 当NaOH或表面活性剂
40、不起作用时，可以用氯进行清洗，其用量为200-400mg/L活性氯(相当于400-800mg/LNaClO)，其最适PH值为10-11。氧化剂常用于可抗氧化剂的膜。,酸碱液 硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸和氢氟酸以及NaOH、KOH等碱类都可用于膜组件的清洗。无机离子如Ca2+、Mg2+等在膜表面形成沉淀层，可采取降低pH值促进沉淀溶解，再加上EDTA钠盐等络合物除去沉淀物；用稀NaOH溶液清洗聚砜膜，可以较有效地清除蛋白质造成的污染。,表面活性剂 表面活性剂能够提高清洗剂的湿润性，增强洗涤性，增加化学清洗剂和污垢之间的接触作用，使冲洗水的用量和冲洗时间降到最小。,酶 由醋酸纤维等材料制成的膜，由于
41、不能耐高温和极端pH值，在膜通量难以恢复时，需采用能水解蛋白质的含酶清洗剂清洗。但使用酶清洗剂不当会造成新的污染。如果采用固定化酶形式，把酶固定在载体上，用含载液进行清洗，效果很好。,Clean regent,65,络合剂(EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠)清毒剂(双氧水、次氯酸钠)蒸汽和气体(环氧乙烷)消毒,Clean regent,(3)电清洗 在膜上施加电场-带电粒子或分子将沿电场方向迁移通过在一定时间间隔内施加电场且在不必中断操作的情况下从界面上除去粒子或分子这种办法的缺点是需使用导电膜及安装有电极的特殊膜器，对膜和装置的要求较高(4)其它清洗方法-电场过滤、脉冲电解清洗、电渗透清洗等
42、,66,常见的污染物及清洗方法,Clean regent,67,Some problems that should be concerned 膜清洗注意事项,不能等到膜污染很严重时才清洗，这样将会增加清洗难度，使清洗步骤增多和清洗时间延长。对于各种膜，选择化学清洗剂时要慎重，以防止化学清洗剂对膜的损害此外，化学清洗还可用于防止微生物、细菌以及有机物的污染。如每月需用H2O2清洗膜一次。设备长期停用(停用5日以上方为长期)、长期保管时在设备中需要用0.5甲醛溶液浸泡。清洗时先将装置停运放空，将37的甲醛5.5L稀释至400L(浓度为0.5)，对涤入口、出口，流量为1.5m3/h。若停用3个月以上
43、，每月需按以上步骤清洗一次，启用时再将H2O2洗净。,68,The effect of membrane clean 膜清洗效率,用纯水透水率恢复系数r衡量,为了重复使用，一般可以采用稀的洗涤剂溶液清洗超滤膜以移除被吸附的溶质。用洗涤剂处理的膜常常导致通量增加以及脱除率降低，这可能主要是由于洗涤剂溶质使膜发生了溶胀。,式中，J1为清洗前膜的渗透量；Jo为膜的初始渗透通量；Jo为膜清洗后的渗透通量。,用恢复系数K衡量,式中，J为清洗后膜的通量；Jo为膜清洗前的初始通量。,69,反渗透系统的清洗,确定何时进行清洗分析污垢成份确定清洗剂及用量进行清洗,The examples of clean pr
44、ocess,70,确定何时进行清洗,1.产水量比正常产水量下降10152.脱盐率比正常脱盐率上升103.RO系统的全部或部分膜两侧的压力差上升1015,71,确定清洗剂及用量,通过对污垢的分析判断，选用合适的清洗剂，使其去处污垢，而不损伤反渗透膜。使系统恢复正常生产。,72,XXX发电厂RO系统清洗,清洗系统连接,73,The examples of clean process,浓缩牛奶蛋白的超滤膜的清洗,74,常用的高分子膜根据其使用界限，往往使用多种化学消洗剂，例如：,对于聚酰胺膜(PH1-12，50)，其化学清洗过程为：水漂洗 弱碱洗(P3-ultrasil30，1，30min或P3-u
45、ltrasil10，1，30min)室温水洗 酸洗(P3-ultrasil75，0.5，20min)室温水洗 焦硫酸盐杀菌(P3-ultrasil200，0.5，隔夜浸泡)室温水洗,The examples of clean process,75,The measurement of membrane fouling七、膜污染检测方法,光学显微镜：观察无机类沉积物、细菌以及藻类扫描电子显微镜：观察膜的表面以及膜内部污染物的形态和种类、污染物与膜的反应透射电子显微镜：观察污染物的沉积结构原子力显微镜：在湿态下更能观察膜的表面污染层的结构红外光谱：鉴别污染物的种类，对膜表面的污染进行分析染色官学显
46、微镜：用特殊的染色方法与冷冻切片结合，提供污染物的微生物信息放射性标记物：观察膜污染程度以及研究污染机理高压液相色谱：污染成分的检测,76,干净NF膜(a)与覆盖有生物膜的膜(b)表面图片,生物膜成分显微镜照片（100）,77,扫描电子显微镜SEM,(a)1.5g/LCaSO4(b)1.5g/LCaSO4+生物膜,(c)2.0g/LCaSO4(d)2.0g/LCaSO4+生物膜,78,NF90膜表面AFM-2D和3D图（5m5m）,硅溶胶加盐污染后NF90膜表面AFM图,1m1m 0.5m0.5m,10m10m,BSA污染后NF90膜表面AFM图（5m5m与1m1m）,79,Homework,膜污染概念与控制方法浓差极化过滤模型与阻力模型膜清洗方法,80,谢 谢！,81,复习题,简答或论述1、什么是膜分离，膜材料为什么能够具有选择渗透性？2、膜分离设备的主要类型，其主要结构和优缺点。3、电渗析工作原理。4、膜污染的控制方法以及膜的清洗方法5、制备无机膜常用的方法。6、膜集成技术对海水进行淡化的示意图，每一操作单元所起 的作用7、分置式和一体式膜生物反应器的工作原理和优缺点。8、膜在膜接触器中的作用？膜接触器的优缺点。设计题-膜工艺组件和装置设计基础180页例题 设计一套海水淡化装置计算题-通量、截留率的计算,
