《有机化学第六章卤代烃.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学第六章卤代烃.ppt（39页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、卤代烷烃：CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃：CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：,按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：,R-CH2-X,一、卤代烃分类,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,二、卤代烃的命名,1、习惯命名法：,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,(CH3)3CCH2I,苯氯甲烷(氯化苄),2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,2、系统命名法,4-甲基-3-溴庚烷,2-甲基-3,3,5-三氯己烷,对氯苯氯甲烷,2-苯基-4-氯丁烷,2-乙基-4-氯-1-丁烯,官能团:卤素 CX 卤烷的化学性质比较活泼,反应
2、都发生在C-X键上。,-,三、卤代烃的结构,+,1、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气 体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上 的卤烷为固体。2、一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。3、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂 中。4、纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产 生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。5、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘 烷，应防止吸入。,四、卤代烃的物理性质,在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-表示。,1、亲核取代反应,五、
3、卤代烃的化学性质,由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式：,RX为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。,亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction),Nu-+RX RNu+X-,+,-,RX+H2O ROH+HXRX+H2O ROH+NaX,（1）水解,NaOH,（2）与氰化钠(钾)作用,RX+Na+CN-RCN+Na+X-,（3）与氨作用,C2H5OH,制硝酸酯和卤化银沉淀,（4）与醇钠作用制醚,（5）与硝酸银作用,RX+RO-Na+ROR+NaX,RX+AgNO3 RONO2+AgX,C2H5OH,(A)
4、乙烯型卤代烃：通式：RCH=CHX(B)烯丙型卤代烃：通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。(C)孤立型卤代烯烃：通式：RCH=CH(CH2)nX,n2,如CH2=CHCH2CH2Cl。,CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3-C CH3 H H,叔(30)R+仲(20)R+伯(10)R+CH3+,+,+,+,+,2、消除反应（Elimination reaction),（1）脱卤化氢,查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往 是从含氢较少的碳原子上脱去H的。,（2）脱卤素,RX+2Na NaX+RNa（烷基钠）孚兹(Wrtz)反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应
5、生成烷烃：RNa+RX R-R+NaX,该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。,3、与金属钠作用金属有机化合物,（1）与金属钠作用：,一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物 RX+Mg R-Mg-X,绝对乙醚,（2）与镁作用,格利雅(Grignard)试剂,傅-克反应；格利雅试剂的反应；三“乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。,有机化学三大著名的反应:,格利雅格利雅试剂非常活泼：,炔基卤化镁,遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：,注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：,乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard试剂时
6、，用THF（四氢呋喃）做溶剂。如：,无水乙醚,THF,不能,可以,例:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比:,水解=k(CH3)3CBr,1、单分子亲核取代反应(SN1),六、亲核取代反应历程,反应可认为分两步进行:,在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。常用SN1来表示。,Nucleophilic Substitution,第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子:,过渡态,第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物-叔丁醇:,决速步骤,如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型
7、保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或 SN2）：,构型保持,构型转化,SN1反应的立体化学：,溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：CH3-Br+OH-CH3OH+Br-,水解=k CH3BrOH-,反应历程：,过渡态,构型相反 瓦尔登转化,2、双分子亲核取代反应（SN2）,SN2,新键已部分形成旧键已部分断裂.,过渡态结构,瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。,（a）烷基结构对SN1反应的影响溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按SN1历程的相
8、对速度如下：R-Br+H2O ROH+HBr,甲酸,相对速度 108 45 1.7 1.0,3、影响亲核取代反应的因素,（1）烃基的影响,烷基碳正离子的稳定性：,因而,按SN1历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为:叔卤烷 仲卤烷伯卤烷 CH3X.,溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的碘烷.实验证明,这些反应是按SN2历程进行的,其相对速度如下:,R-Br+I-RI+Br-,丙酮,相对速度 150 1 0.01 0.001,因而,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为:CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷.,(b)烷基结构对SN2反
9、应的影响,立体效应碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近.,SN2反应中的空间效应,一般认为:立体效应的影响大于电子效应.,叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条件，也会发生SN2反应。伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条件，也会发生SN1反应。,SN1与SN2的竞争,离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：因为SN1或SN2中,都要求把C-X键拉长削弱,最后发生异裂.,RI RBr RCl
10、,（2）卤素的影响,在SN1反应中,反应速度与亲核试剂无关.在SN2反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：,亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按SN2历程进行的趋势越大。,亲核试剂的亲核性情况复杂，一般与它的碱性、可极化度有关：,(3)亲核试剂的影响,RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-,溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大.一般说来,介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解,所以,有利于按SN1历程进行.,总之,影响亲核取代反应的因素很多,要确定一个反应的历程需要综合考虑.,(4
11、)溶剂的影响,在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发生(竞争反应).例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X+OH-R-CH=CH2+H2O+X-,取代,消除,究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条件而定.,七、消除反应(Elimination reaction)历程,单分子消除反应也是分两步进行的:第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;第二步是在碳原子上脱去一个质子,同时在与碳原子之间形成一个双键:,SN1和E1历程常同时发生,如何衡量何者占优势,则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对
12、趋势而定.,1、单分子消除反应(E1),双分子消除反应是亲核试剂进攻卤烷分子中的氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 碳原子与碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。,2、双分子消除反应（E2）,例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：,上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以E2表示。过渡态：,（E2）,（SN2）,:B代表碱性试剂；L代表离去基团,因此，E2和SN2反应也往往是同时发生的。,消除反应常常与亲核
13、取代反应同时发生并相互竞争。消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。,3、影响消除反应的因素,(1)反应物结构的影响,消除增加,取代增加,所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物,亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有利于消除反应,(2)试剂的影响,NH2-RO-HO-CH3COO-I-,(3)溶剂极性和反应温度的影响,一般极性大的溶剂对单分子反应有利(E1和SN1),而对双分子(E2和SN2)反应不利,其中对E2更不利。极性弱的溶剂有利于双分子反应（E2和SN2）而不利于单分子反应(E1和SN1),其中对E2更有利。由于消除反应的过渡态需要拉长CH键，所以消除反应的活化能要比取代反应的要大，因此升高温度往往可提高消除产物的比例。,SN与E的差异,1、反应中心不一样，试剂进攻C发 生取代，若进攻H则发生消除；2、强碱、高温和强极性溶剂有利于取 代，强碱、高温和弱极性溶剂有利 于消除；3、C上支链增多，则单分子反应 速率增加，双分子反应速率降低；,SN与E相互竞争，产物较复杂,本章小结,一、分类命名和结构二、化学性质 1、亲核取代 2、消除 3、与金属反应；4、卤代烃的鉴别三、反应机理 SN1、SN2、E1、E2,
