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1、2.4显色反应及显色条件的选择,2.4.1 显色反应,显色反应主要有下述三种类型：配位反应氧化还原反应三元配合物的分析特性,（1）配位反应,这是最常用的方法.许多配位离子和配合物有较深的颜色,可以用于鉴定某些金属离子、阴离子或有机化合物.配位剂可以是无机配位剂,如:H2O2能使Ti4+显色,但目前更多的是使用有机配位剂，如用磺基水磺酸测定Fe2+这类有机试剂一般含有生色团和助色团，生色团是含有共轭双键的基团，如-N=N-(偶氮基)，-N=O(亚硝基）等,助色团是含有共用电子对的基团。,例如：,胺基(-NH2,RHN-R2N-)卤代烃(-F,-Cl,-Br,-I)等具有一对未共用电子对；羟基(-
2、OH),具有两对共用电子对。它们与生色团的不饱和键相作用，引起永久性的电荷移动，从而减少分子的激发能，促使显色反应产物颜色加深，对光的最大吸收向长波方向移动，这种现象称为“红移”。,（2）氧化还原反应,一些离子可以通过氧化还原反应,使其成为有色离子.如Cr、Mn可氧化成CrO42-、Cr2O72-、MnO4-等有色离子而加以鉴定.钼酸胺可与磷酸、砷酸、硅酸等生成杂多酸,在一定条件下,杂多酸中的钼可还原成钼蓝,从而可以进行P、As、Si等微量元素的比色测定.利用形成钼蓝反应还可以测定一些还原性物质，例如糖类等。利用氧化还原反应可以测定很多能变色的有机物,例如利用2,3,5-三苯四氯唑和蓝四氮唑,
3、可以测定醛、酮糖等还原性物质。,（3）三元配合物的分析特性,如果显色反应加两种显色剂可以形成三个组分的混合配合物。这种方法大大的提高了显色剂的稳定性、灵敏性、选择性。三元配合物比较稳定,可提高分析测定的准确度和重现性。例如Ti-EDTA-H2O2三元络和物的稳定性比Ti-EDTA和Ti-H2O2二元络和物的稳定性分别增加强约1000倍和100倍。,（3）三元配合物的分析特性,三元络和物对光有较大的吸收容量,所以进行光度测定时它比二元络和物具有更高的灵敏度。如用H2O2测定钒，灵敏度太低(=2.7102)。而用PAR显色灵敏度虽有提高，但选择性差。,如果将V5+、H2O2、PAR三者混合,一定条
4、件下则形成紫红色的三元络合物，灵敏度可大大提高(=1.4104)，最大吸收波长也移至540nm（原最大吸收波长为450nm），出现较大红移。,（3）三元配合物的分析特性,形成三元络合物的显色反应比二元体系具有更高的选择性。这是因为在二元络合物中，一种配位体常与多种金属离子产生类似络合反应，而当体系中两种配位体形成三元络合物时，就减少了金属离子形成类似络合物的可能性。例如：铌和钽都可与邻苯三酚生成二元络合物，但是在草酸介质中，只有钽能与邻苯三酚形成黄色的钽-邻苯三酚-草酸三元络合物，铌则不能形成类似的三元络合物，因而提高了反应的选择性。,三元络合物在光度分析中的应用特点,三元络合物在光度分析中的
5、应用特点还有很多：可以改善显色条件,例如有CTMAC（氯化十六烷基三甲基胺）存在时,Al3+与络天青S形成三元络合物比没有CTMAC时形成二元络合物的pH范围宽;具有较好的萃取性能,例如Mn2+在pH11时能与双硫腙形成有色络合物,加入吡啶萃取时,稳定的三元配合物大大提高了萃取率。,2.4.2 显色条件的选择,显色条件的选择,吸光光度法是测定显色反应达到平衡后溶液的吸光度，为了得到准确的结果，必须从研究平衡着手了解影响显色反应的因素，控制适当的条件，使反应完全和稳定。,显色反应的主要条件,显色的主要条件有以下几点：（1）显色剂用量 显色反应一般可以用下式表示：M+R MR 为了减少反应的可逆性
6、，根据同离子效应，加入过量的显色剂是必要的，但过量太多，有时会有副反应产生，反而不利。,吸光度与显色剂用量关系,图2-11是吸光度与显色剂用量关系的几种情况。,图211吸光度与显色剂用量的关系,从三个图中可以得到：可以选用的用量较宽 可以选用的用量较窄 表明随着显色剂用量的增加，吸光度也不断增大。,（2）溶液的酸度,溶液的酸度对显色反应的影响是多方面的:例如由于显色剂大多是有机弱酸，酸度影响显色剂的离解，因而影响显色剂反应的完全程度。又如许多显色剂本身就是酸碱指示剂，配位反应后的颜色必须与显色剂本身的颜色有显著的不同。二甲酚橙pH6.3呈红紫色，pH6.3呈黄色，与金属配合物则呈红色，故只适合
7、于pH6.3的条件。,（2）溶液的酸度,酸度还影响配合物的组成，Fe3+与磺基水杨酸(Sal2-)的反应就是一个典型的例子。,pH=1.82.5 Fe3 Sal2 Fe（Sal）紫红色pH=4 8 Fe3 2Sal2 Fe（Sal）2 紫褐色pH=8 11.5 Fe3 3Sal2 Fe（Sal）33 黄色pH 12 配合物被破坏，生成 Fe（OH）3 沉淀,（3）显色时间、温度等因素的影响,由于反应速率不同，完成反应所需的时间常有很大差别同时，有色化合物在放置过程中也会发生变化。有的迅速反应且能稳定较长时间（如Fe3+与磺基水杨酸反应）。有的放置一段时间反应才达平衡，溶液颜色才达稳定程度（如硅
8、钼蓝的生成）。有的放置一段时间后由于各种原因，如空气氧化、试剂分解或挥发、光照射等而褪色（如硅钼蓝只稳定0.51h）。,（4）温度对显色反应也有影响,如Fe3与磺基水杨酸反应室温就能进行，硅钼蓝的生成如果在沸水中则只需30s。,2.4.3 干扰离子的影响及其消除,有的干扰离子本身有颜色，如Cu2（蓝）、Co2（红）、Cr3（绿）、Fe3（黄）；有的与试剂生成有色配合物，如硅钼蓝法测Si时，P、As也与钼酸铵生成杂多酸且同时被还原成钼蓝干扰测定；有的与试剂或被测离子生成更稳定化合物，使被测离子配位不完全等。因此，对与一个新的比色方法的提出，往往必须做干扰离子试验。,干扰离子的消除,对于干扰离子的消除通常采用下述方法。（1）加入配位剂掩蔽干扰离子 如测Ti4时，Fe3黄色干扰，可加H3PO4使其成为Fe（PO4）3（无色）。（2）调节溶液酸度 如硅钼蓝在酸度46mol/L仍然稳定，但磷砷钼蓝在1.6mol/L以上时则被破坏。,
