核磁共振波谱法详细解析.ppt

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1、核磁共振波谱法(NMR),一、核磁共振和核磁共振波谱法1.核磁共振(NMR):,概 述,在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。,2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（磁场强度）作图，所得图谱。3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱对物质进行结构测定、定性和定量分析的方法。,概 述,UV-Vis 200-760nm 紫外可见光 价电子跃迁IR 2.5-25m 红外线 振动转动能级跃迁 NMR 0.6-30m 无线电波 原子核自旋能级跃迁,概 述,二、NMR与UV、IR的区别,1.照射的电磁辐射频率不同，

2、引起的跃迁类型不同,UV、IR测定A（T）NMR共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应电流来得到NMR信号。,2.测定方法不同：,三、核磁共振波谱法的应用1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、互变异构）2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）3.生化：生物大分子、酶结构测定,概 述,质子类型（-CH3,-CH2,CH，Ar-H）和所处的化学环境；H分布情况；核间的关系。缺点：不含H基团无 NMR信号,化学环境相近的烷烃，难区别,四、1H-NMR和 13C-NMR 给出的结构信息,1H-NMR：,13C-NMR：,丰富的C骨架信息,第一节 基本原

3、理,1.自旋分类,一、原子核的自旋,原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。,原子核自旋运动与自旋量子数I有关。,I与原子核的质量数和电荷数(原子序数)有关。,第一节 基本原理,1.自旋分类 自旋量子数I,偶数 偶数 I=0,奇数 奇偶数 I为半整数,1/2,3/2,偶数 奇数 I为整数,I=1,2,3,*I=1/2的核,质量数 电荷数 自旋量子数,如：,如：,I0核，自旋产生核磁矩，核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。,原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：,2.核磁矩(),磁矩方向：右手螺旋法则,为磁旋比，是原子核的特征常数。,2.核磁矩(),(一)核自旋能级分裂,在无外加磁

4、场时，自旋核磁矩的取向是任意的；若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，共有 2I+1 个取向；,每一种取向用磁量子数m表示，则m=I,I-1,I-2,-I+1,-I。,二、原子核的自旋能级和共振吸收,氢核磁矩的取向,例：I=1/2时，,即：,例：I=1时，,I=1 氢核磁矩的取向,个取向，,核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量子化的，这种现象称为空间量子化。,用Z表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。,核磁矩的能量与z和外磁场强度H0有关：,在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和H0成正比,（一）核自旋能级分裂,不同取向的核具有不同的能级，I=1/2:m=1/2 的z 顺磁场，能量

5、低；m=1/2的 z 逆磁场，能量高。,（二）原子核的共振吸收,z,0,自旋轴,回旋轴,原子核的进动,陀螺的进动,原子核,1.进动,外加磁场H0,共振吸收与弛豫,m=1,跃迁只能发生在两个相邻能级间,三、自旋驰豫,驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。,例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：,Boltzmann分布：,低能态核数n+仅比高能态核数n-多十万分之一 当n-=n+时，NMR信号消失饱和 外磁场H0/温度，n-/n+，对测定有利,自旋晶格驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能

6、态的过程,自旋自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程,三、自旋驰豫,*2.共振吸收条件,0,即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率，才能发生核自旋能级跃迁。,例：氢(1H)核：H0=1.4092T,=60MHz，吸收0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场(m=-1/2)共振吸收。,实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。,第三节 化学位移,一、屏蔽效应,H0=1.4092T,=60MHz,实验发现：由于H核周围的化学环境不同，H核发生共振吸收时，共振频率微小的差异。NMR通过微小的差异化学位移不同，推测H周围的化学环境,H0,感应磁场

7、方向,核,绕核电子在外加磁场的诱导下产生与外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场、抗磁场）,屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低,一、屏蔽效应,H=(1-)H0 屏蔽常数，与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度，屏蔽效应,扫频（H0一定）：的核,低频端（右端）扫场（一定）：的核，需H0较大才能 共振，共振峰出现在高场（右端）,一、屏蔽效应,（高频）,（低频）,左端为低场高频，右端为高场低频,（低场）,（高场）,10 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0ppm(),C6H560000438Hz,例：C6H5CH2CH3,CH260000

8、216Hz,CH360000126Hz,TMS60MHz,H0=1.4092T,0 固定,1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H核共振频率不同 2.表示方法采用相对值的原因：绝对值不易测得；对于同一核，H0不同时，不同，不便于比较，采用相对值与H0无关。,二、化学位移,例：CH3Br,标准物：四甲基硅烷TMS H0=1.4092T,CH3=60MHz+162Hz,TMS=60MHz,二、化学位移,H0=2.3487T,CH3=100MHz+270Hz,TMS=100MHz,横座标用表示，TMS的=0(最右端),向左增大,二、化学位移,3.常用标准物：TMS(CH3)4Si 12个H化学

9、环境相同，单峰 最大（屏蔽大，=0），出现在最低频端不与其他化合物发生反应易溶于有机溶剂，沸点低4.H谱常用溶剂：D2O,CDCl3,二、化学位移,内部因素（分子结构因素）：局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等外部因素：分子间氢键和溶剂效应等。,三、化学位移的影响因素,电负性，吸电子能力，H核电子云密度，（去磁屏蔽效应），,三、化学位移的影响因素,1.局部屏蔽效应：氢核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应（相邻基团的电负性影响）。,正屏蔽区（+）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相反，实受H降低，屏蔽效应，右移。,负/去屏蔽区（-）：次级磁场磁力线与外加磁场方向相同，实受H增强，屏蔽效应，左移。,

10、2.磁各向异性：键产生的感应磁场，其强度及正负具有方向性，分子中H所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象,C=O,+,+,双键上下方形成正屏蔽区，平面上产生负屏蔽区。醛H、低场（乙醛=9.69）烯H：去屏蔽效应=5.25,2）双键（C=O及C=C）,H0,3）叁键（CC）,H-CC-R,H0,+,+,键轴方向上下：正屏蔽区与键轴垂直方向：负屏蔽区乙炔氢=2.88 正屏蔽区乙烯氢=5.25 负屏蔽区,3）芳环体系,酸类 R-COOH 10 12酚类 ArOH 4 7酰胺 RCONH2 5 8醇、伯胺 0.5 5,变动的化学位移,3.H键影响：核外电子云密度，,-OH在无H键时 0.5 1浓溶液，

11、H键时 4 5,氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关,四、几类质子的化学位移,芳氢78烯氢56炔烃23烷烃01 次甲基1.55；亚甲基1.20；甲基0.87-COOH 1112-RCHO 910 ArOH 45 ROH 0.55 RNH2 0.55,四、几类质子的化学位移,-OCH3 3.34.0;-OCH2-4.04.3;-CO-CH3 1.92.6;-CO-CH2 2.02.4;COCH2CO3.6 ArCH3 2.32.5;ArCH2 2.53.1;,第四节 偶合常数,乙苯NMR谱,一、自旋偶合与自旋分裂,屏蔽效应对NMR的峰位有重要影响 各核的核磁矩间的相互作用将影响峰形,1.自旋自旋偶

12、合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰2.自旋自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰裂分的现象 偶合是分裂的原因，分裂是偶合的结果。,一、自旋偶合和自旋分裂,3自旋分裂的产生,XY,无 HB 存在，HA 共振峰为单峰。有 HB 存在，HB 核磁距空间有两种取向，一种是顺磁场，一种是逆磁场，所以 HB 对 HA 构成了不同的局部磁场而产生 2 种干扰。,X 型分子,HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相同，使 HA 实受磁场强度去屏蔽效应,峰左移。,Y 型分子,HB 的核磁矩与外磁场 H0 方向相反,使 HA 实受磁场强度屏蔽效应，,峰右移。,在溶液中X型与Y型分子数目几乎相等，外磁场的作用几率相同，因此峰

13、裂分的强度相同。,同理，HB 受 HA 的干扰，而使 HB 裂分为两个高度相等的峰。,3自旋分裂的产生,碘乙烷-CH3受-CH2-2个H的干扰裂分为三重峰：,简单偶合时，峰裂距称为偶合常数（J），Jab表示a与b核偶合常数。分裂二次形成三重峰，峰高（强度）比为1:2:1,重峰（1:2:1）,峰分裂图,峰高比 1:3:3:1,碘乙烷中-CH2四重峰分裂机制：,在HH偶合中，峰分裂是由于邻近C原子上H核磁矩存在，轻微改变了被偶合核的屏蔽效应，发生了峰裂分。核间偶合作用通过成键电子传递。并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用。(35Cl、79Br、127I等),峰分裂的原因：,4.自旋分裂的

14、规律：n+1规律,某基团的氢与 n 个相邻氢偶合时，将被分裂为 n+1 重峰，而与该基团本身的氢数无关。此规律称为 n+1 律。,按 n+1 律分裂的图谱为一级图谱，服从 n+1 律的一级图谱多重峰峰高比为二项式展开式的系数比。,Pascal 三角形,4.自旋分裂的规律：n+1规律,多重峰的位置以 为中心左右对称且各裂分峰间距相等,4.自旋分裂的规律：n+1规律,eg:CH2DI 一氘碘甲烷,1:2:1 22 1/2+1,1:1:1 2 1 1+1,若I1/2时，峰裂分规律为：2nI+1广义n+1律,n+1 律只适用于 I=1/2，简单偶合及J相等的情况,核间弱偶合，且偶合常数相等，峰裂分数为

15、(n+n+)+1重峰。(服从n+1),Jac=Jbc(3+2)+1=6重峰,若某基团H与n、n个H相邻,发生简单偶合:,（1:5:10:10:5:1）,核间弱偶合，偶合常数不等，峰裂分数为(n+1)(n+1)个子峰,JabJbcJac,每个氢得双二重峰 1:1:1:1 双二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1),醋酸乙烯酯,醋酸乙烯酯三个氢的自旋分裂图,1.定义：核间发生偶合，峰裂分的距离。,J的大小反应偶合核间偶合的强弱，与外加磁场场强大小无关。,二、偶合常数(J),表示方法：,n表示偶合核间键数 S表示结构关系（顺/反式，邻/间/对）C表示互相偶合核,偕偶(2J)：同碳偶合 H-C-H,烷

16、烃：不裂分-单峰，烯烃 2J=05Hz,邻偶(3J)：H-C-C-H 偶合为邻偶 3J=68Hz,（1）偶合核相隔键数键数，J,2.影响偶合常数的因素,远程偶合:相隔四个或四个以上键的偶合，J很小,Jm=14 Hz,Jp=02 Hz,2.影响偶合常数的因素,苯环,第五节 核磁共振氢谱的解析,一、峰面积和氢核数目的关系,在1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。,二、核磁共振氢谱的解析方法,（一）送样要求 纯度98%样品量：几毫克（二）解析顺序 计算不饱和度 根据积分高度计算H分布,例1：分子

17、式 C4H7BrO2;,（三）解析示例,a 1.78(d),b 2.95(d)c4.43(sex)及 d10.70(s),测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm，Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz,a峰H数=2.0/(1.6+1+0.5+0.6)7=3H b峰H数 2H c峰H数 1H d峰H数 1H 根据d=10.7(s)认定为：-COOH峰 a为1.6/0.63H b为1.0/0.6 2H c为1H,解：1.U=(2+24-8)/2=1(含一个双键）2.氢分布 a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6,d=10.7,1H,单峰，-COOH

18、a=1.78,3H,双峰，-CH-CH3 b=2.95,2H,双峰，-CH2-CH,c 4.43:1H,六重峰(1:5:10:10:5:1),说明与5个H相邻，又JacJbc,A2MX3自旋系统,3.峰归属：,4.该化合物结构为,或,(),(),a:1.22(d),b:2.80(sep),c:3.44(s),d:6.60(m,多重峰）及 e:7.03(m),a,b,c,d,e,8.0 6.0 4.0 2.0 0 ppm(),例2:分子式 C9H13N,可能有苯环,2氢分布,a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm),解：,3.

19、推断,a=1.22,二重峰（6个H）可能为,b=2.80,七重峰（1个H）可能为,c=2.80,(2H)单峰,C峰为NH2峰,d=6.60,2H,e=7.03,2H,4.可能结构为：,5核对：不饱和度吻合 查对Sadtler标准图谱NMR波谱，证明结论合理。,*本章重点,饱和与驰豫 屏蔽效应 磁各项异性效应 化学位移 化学等价核 磁等价核 偶合常数 自旋偶合与自旋分裂,1.名词解释,3.Larmor 方程，进动,4.自旋系统命名,5.n+1律,6.NMR吸收条件,7.1H-NMR光谱解析,Thank you!,例：一化合物的摩尔质量为122，分子式为C8H10O。试根据核磁共振谱图推测其结构。

20、,解析：（1）计算不饱和度：,（2）推测结构式,分裂峰 质子数 可能基团 相邻基团1.2 三重峰 3 CH3 CH2 3.9 四重峰 2 CH2 CH36.57.2 多重峰 5,可能结构式为：,a1.31(t),b4.19(q),c6.71(s),Jab7Hz,a,b,c,解：U=(8+1)-12/2=3,脂肪族化合物,例3：分子式C8H12O4,氢分布 a:b:c=3:2:1,a:1.31,6H,(t),-CH2CH3;b:4.19,4H,(q),-O-CH2CH3;,氢分布 a:b:c=3:2:1 总氢数为12H，则为6H:4H:2H对称结构,峰归属：,c:6.71,2H,(s),烯氢，因

21、为是单峰，说明二个氢的化学环境完全相同(烯H5.28,6.71说明X),说明含两个-COO-基团 联连方式,或,结论：有二种可能结构,顺式（）,反式（）,经查对Sadtler光谱，证明未知物为:反式丁烯二酸二乙酯,屏蔽效应、磁各向异性效应、驰豫历程、自旋偶合、自旋分裂、化学位移、偶合常数、化学等价核、磁等价核,本章小结,（1）共振吸收条件 0=m=1（2）影响化学位移的因素（3）自旋分裂：一级图谱的裂分规律,2基本理论,3光谱解析,1基本概念,复习,一、核磁共振(NMR),概 述,二、NMR与UV、IR的区别,1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同,2.测定方法不同,质子类型和所处的化

22、学环境；H分布情况；核间的关系。,三、1H-NMR给出的结构信息,复习,第一节 基本原理,一、原子核的自旋,1.自旋分类 自旋量子数I,2.核磁矩：I0核，自旋产生核磁矩,3.自旋核在磁场中的行为空间量子化,4.核自旋能级分裂,I=1/2核：,复习,二、原子核的共振吸收,1.进动,*2.共振吸收条件,0,m=1,跃迁只能发生在两个相邻能级间,复习,基态核数n+仅比激发态核数多十万分之一 当n+=n-时，NMR信号消失饱和,三、自旋驰豫,驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢 复至基态的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。,复习,第三节 化学位移,一、屏蔽效应,绕核电子在外加磁场的诱导

23、下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场（次级磁场），使原子核实受磁场强度稍有降低,H=(1-)H0 屏蔽常数，与被研究核的核外电子云密度有关电子云密度，屏蔽效应,1.定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H核共振频率不同 2.表示方法采用相对值的原因：绝对值不易测得；对于同一核，H0不同时，不同，不便于比较，采用相对值与H0无关。,二、化学位移,复习,a 组核：a1=a2=a3 Ja1b2=Ja1b1;Ja2b2=Ja2b1 Ja3b2=Ja3b1 当无b组核时，CH3I为单峰,CH3CH2I,甲基中三个Ha1,Ha2,Ha3 磁等价核 Hb1,Hb2也为磁等价核,三、化学等价与磁等价,复习,A=A=6.60;B=B=7.02 JAB JAB;JAB JAB化学等价核，但磁不等价,三、化学等价与磁等价,磁等价核必须是化学等价核 化学等价核不一定是磁化学等价核 化学不等价必定磁不等价,复习,三、化学等价与磁等价,末端烯H核，磁不等价；与手性碳原子相连的-CH2上的2个H核，磁不等价；芳基被取代后，邻位H磁核可能不等价；单键带有双键性质时，连在此处的二相同基团H核，磁不等价。,磁不等价例子：,复习,a=2.77,b=3.12,c=3,83Jab=5.8Hz,Jbc=4.1Hz,Jac=2.5Hz,例：,四、自旋系统,ABC 高级(强)偶合;AnXm,AMX一级(弱)偶合ABX混合型,