橡胶成型加工原理与.ppt

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1、橡胶成型加工原理与技术,课程内容,第一章 橡胶成型加工的理论基础第二章 橡胶原材料第三章 橡胶配方设计第四章 橡胶成型加工过程 塑炼 混炼 成型 硫化第五章 橡胶制品成型,“橡胶成型加工原理与技术”之 第一章橡胶成型加工的理论基础,主要内容,1 概述,2 橡胶分子结构特点,3 橡胶的弹性,橡胶的基本概念,橡胶是高弹性的高分子材料，由于橡胶具有其他材料所没有的高弹性，因而也称作弹性体。,1.概述,橡胶的共性,橡胶的发现,天然橡胶发现很早，考古发掘表明，远在十一世纪，南美洲人就开始使用橡胶球做游戏和祭品。直到哥伦布第二次航行探险（1493-1496）时，他们将橡胶带到了欧洲，欧洲人才开始认识天然橡

2、胶。1735年法国科学家康达明（Condamine)参加了南美考察队，把一些最早的橡胶制品带到欧洲，并描述了印第安人利用橡胶树乳汁的情况。,橡胶的利用,橡胶的工业研究和应用开始于十九世纪初。通过长期不断的实践，Goodyear在1839年发明了硫化方法，为橡胶制品的工业化生产打下了基础。使用有机硫化促进剂提高了生产效率后，橡胶制品的应用范围 不断扩大。合成橡胶对开拓橡胶工业的应用领域作出了杰出的贡献。七十年代以来开始进入橡胶的分子设计时期。,橡胶制品,以生胶为基本原料，辅以补强填充剂、硫化剂、促进剂、防老剂、软化剂等配合剂，经过塑炼、混炼、压延、压出、成型、模压和注压等基本工艺过程制成各种适用

3、的橡胶制品。,橡胶的用途生活用和运动用,橡胶的用途医疗用,橡胶的用途交通用,橡胶的其它用途,2.橡胶分子结构特点,（1）橡胶的元素组成和分子链的化学结构碳链橡胶 杂链橡胶元素橡胶不同取代基不同的连接序列（2）橡胶的立体化学结构顺反异构旋光异构,（1）橡胶的玻璃状态（2）橡胶的高弹态（3）橡胶的粘流态,橡胶的三种聚集状态：,3.橡胶的弹性（Rubber Elasticity）,高分子材料力学性能的最大特点,高弹性,粘弹性,高弹态是聚合物特有的力学状态，典型的代表是各种橡胶。,高弹性的本质,橡胶弹性是由熵变引起的。在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小。当外力移去后，由于热运动，分

4、子链自发地趋向熵增大的状态。分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,熵弹性,外力,回缩,Molecular movements,具有橡胶弹性的条件：,长链,交联,足够柔性,橡胶高弹性的特点：,形变量大，1000，金属1(Why?)长链,柔性形变可恢复(Why?)动力:熵增；结构：交联弹性模量小，E105N/m2 塑料109N/m2 金属101011N/m2形变有热效应 蜷曲状态到伸展状态，熵减小，放热 分子摩擦放热 拉伸结晶放热,拉伸 Tensile,剪切 Shear,压缩 Compression,单轴拉伸Uniaxial elongation,双轴拉伸biaxial elongation

5、,形变类型：,弹性模量（Modulus）：,柔量：模量的倒数,拉伸柔量 D,切变柔量 J,可压缩度,4.橡胶的结晶和取向,结晶 机械性能相关取向各向同性各项转为异性,“橡胶成型加工原理与技术”之 第二章橡胶原材料,主要内容：,1 橡胶材料,2 橡胶加工助剂,3 骨架材料,橡胶种类,天然橡胶(NR),通用合成橡胶,特种合成橡胶,其它品种,1.橡胶材料,天然橡胶的来源,天然橡胶生胶的化学组成,天然橡胶的结构：线型聚异戊二烯,天然橡胶（顺式）,杜仲胶（反式）,通 用 合 成 橡 胶,凡是性能与天然橡胶相近，物理机械性能和加工性能较好，能广泛用于轮胎和其他一般橡胶制品的，称为通用合成橡胶。,1 丁苯橡

6、胶2 顺丁橡胶3 异戊橡胶4 乙丙橡胶5 丁基橡胶6 氯丁橡胶,丁 苯 橡 胶 styrene butadiene rubber（SBR）,丁苯橡胶是最早工业化的合成橡胶，也是合成橡胶中产量和消耗量最大的胶种。1933年德国采用乙炔合成路线首先研制出高温乳液聚合丁苯橡胶；1937年由德国Farben公司首先实现工业化；50年代初，出现了性能优异的低温(5-8)丁苯橡胶;目前，丁苯橡胶(包括胶乳)的产量约占整个合成橡胶生产量的55%，低温乳聚丁苯橡胶约占整个丁苯橡胶产量的80%。,通用合成橡胶介绍,丁苯橡胶的聚合,丁苯橡胶按其合成方法通常分为乳液聚合丁苯橡胶（简称乳聚丁苯橡胶，ESBR）和溶液聚

7、合丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶，SSBR）,丁苯橡胶的结构,丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯的共聚物，其中丁二烯可以顺式1，4结构，反式l，4结构和1，2结构存在于分子链中。羧基丁苯橡胶是在丁苯橡胶聚合过程中加入少量(13)的丙烯酸类单体共聚而制成。,乳聚丁苯橡胶（ESBR),乳聚丁苯橡胶是自由基聚合，自工业化生产以来，己过其鼎盛时期，生产技术成熟，产品质量稳定，品种牌号齐全。ESBR 工业化初期,采用高温(50)聚合工艺合成的产品凝胶含量高,相对分子质量分布变宽度可达7.5 以上,称为硬橡胶。随着氧化-还原引发体系的开发,使得低温(5)ESBR软胶产品的性能优于高温硬胶,低温聚合工艺逐步取代热法聚合工

8、艺。,乳聚丁苯橡胶的优点,硫化曲线平坦，胶料不易焦烧和过硫。耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性等均比天然橡胶好。高温耐磨性好，适用于汽车轮胎。加工中分子量降到一定程度后不再降低，因而不易过炼，可塑度均匀。硫化胶硬度变化小。提高分子量可达到高填充。充油丁苯橡胶的加工性能好。丁苯橡胶很容易与其它高不饱和通用橡胶并用，尤其是与天然橡胶或顺丁橡胶并用，经配合调整可以克服丁苯橡胶的缺点。,乳聚丁苯橡胶的缺点,丁苯橡胶纯胶强度低，需加入高活性补强剂后方可使用。丁苯橡胶加配合剂的难度比天然橡胶大，配合剂在橡胶中分散性差。反式结构多，侧基上带有苯环，因而滞后损失大，生热高，弹性低，耐寒性也稍差。但充油后能降低生

9、热。收缩大，生胶强度低，粘着性差。硫化速度慢。耐屈挠龟裂性比天然橡胶好，但裂纹扩展速度快，热撕裂性能差。,乳聚丁苯橡胶的用途,乳聚丁苯橡胶的物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。,溶 聚 丁 苯 橡 胶,20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。溶聚丁苯橡胶采用阴离子活性聚合，分子量分布窄、顺式含量高优异,滚

10、动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异，是轮胎面胶理想的材料。其发展正处于稳步上升阶段。合成SSBR的基本工艺：以烷基锂为引发剂，烷烃或环烷烃为溶剂，THF为无规剂，醇类为终止剂。根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。,溶聚丁苯橡胶的性能和应用,SSBR 是综合性能介于ESBR 和BR 之间的一种通用SR。可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。SSBR 的生产成本略高于ESBR,但其性能要比ESBR 优越得多,因此从性能价格比来看,SSBR 比ESBR 有更大的优势,这促使SSBR 得到迅速发展。,氯丁橡胶,氯丁橡胶（CR）是由2-氯-1,3-丁二烯（简称氯丁二

11、烯）聚合而成的一种高分子弹性体。氯丁橡胶作为一种通用型特种橡胶，除了具有一般良好的耐候、耐燃、耐油、耐化学腐蚀等优异特性，使之在合成橡胶中占有特殊的地位。,分类,氯丁橡胶的主要物理机械性能如下。强度：氯丁橡胶的拉伸强度与天然橡胶相似，其生胶具有很高的拉伸强度和伸长率，具有自动补强性质。耐老化性能：由于氯丁橡胶分子链的双键上连接有氯原子，使双键和氯原子 都变得不活泼，因此其硫化胶的稳定性良好，不易受大气中的热、氧、光的作用，表现为具有优良的耐老化性能。耐燃烧性：氯丁橡胶的耐燃烧性是橡胶中最好的。它具有不自燃的特点，接触火焰可以燃烧，但隔断火焰即行熄灭。耐油、耐溶剂性能：氯丁橡胶的耐油性仅次于丁腈

12、橡胶而优于其它通用橡胶。同时耐化学腐蚀很好。电性能：由于氯丁橡胶分子结构中含有极性的氯原子，所以电绝缘性不好。耐水性、透气性：氯丁橡胶的耐水性比其它合成橡胶好，气密性仅次于丁基 橡胶。,氯丁橡胶的性能：,乙丙橡胶,大量甲基的存在降低共聚物结晶能力，常温下处于高弹态。EPR不含不饱和双键,难以进行硫化,耐老化性能好。EPDM（丙烯含量约为 40%60%）;少量的不饱和第三单体（含量约 2%5%），双键一般在侧链上，因此基本性能与二元乙丙橡胶无多大差异,可硫化,耐老化性能差。,结构式:,丁腈橡胶(NBR),热丁腈橡胶 25 50 下乳液聚合 支化结构,结构式:,冷丁腈橡胶 5 10 下乳液聚合 线

13、型结构,结构式:,性能特点:,耐油性拉伸强度大半导体橡胶(电绝缘性差)耐候性差,应用:粉末NBR增韧硬质PVC,粉末丁腈橡胶,壳层硫化交联程度高,硬度高,聚丙烯腈含量高，同PVC相容性好。,低/中/高腈,非/半/全交联,支化/线型/核壳,核层硫化交联程度低,柔软有弹性,聚丁二烯含量高，起到增韧作用。,丁二烯同少量（0.3-0.5%）异戊二烯线性共聚物同顺丁橡胶比较，撕裂强度,拉伸强度较高。,结构式:,玻璃化温度(Tg)为-105;耐寒性好、耐磨性优异。但抗湿滑性差，撕裂强度和拉伸强度较低，加工性能较差。作为增韧剂使用,材料冲击强度提高较大,同时撕裂强度和拉伸强度显著降低。,特点:,顺丁橡胶(B

14、R),丁基橡胶(IIR),特 种 合 成 橡 胶,凡是具有特殊性能，专门用于制作耐热、耐寒、耐化学物质腐蚀、耐溶剂、耐辐射等特种橡胶制品橡胶称为特种合成橡胶。,1 丁腈橡胶2 硅橡胶 3 氟橡胶4 聚氨酯橡胶5 丙烯酸酯橡胶6 氯磺化聚乙烯,热丁腈橡胶 25 50 下乳液聚合 支化结构,结构式:,1、丁腈橡胶(NBR),冷丁腈橡胶 5 10 下乳液聚合 线型结构,结构式:,加工性能差,可塑性不好,吃粉困难,加工性能好,可塑性好,吃粉较快,尺寸稳定,性能特点:,耐油性好(对极性油类较差)耐热性好(最高使用温度130)耐磨性好(优于天然橡胶)半导体橡胶(电绝缘性差)耐候性差气密性好,透气率低加工性

15、差,结构特点:,非结晶性橡胶极性橡胶不饱和橡胶分子量分布较窄,应用领域油封耐油胶管耐油手套纺织皮辊,硅橡胶是由各种硅氧烷聚合而成的。主链全是由硅、氧两种原子所组成。随所用硅烷化学结构的不同，硅橡胶有不同的品种和特性。二甲基硅橡胶 甲基乙烯基硅橡胶,2、硅橡胶（Q）,耐寒性好:硅橡胶主链全部由单键组成，每一个键都可以内旋转，所以有较好的柔顺性；由于氧原子上无取代基或原子、减少了对内旋转的阻碍；而且硅原子比碳原子的体积大，把两个甲基撑了出去，使两个甲基的距离比连接于碳原子来得大，减弱了它们的相互作用，因而减少了内旋转的阻碍，所以硅橡胶在70仍有良好的弹性。耐热性好:硅橡胶由于主链是Si-O键，键能

16、大，所以具有较高的耐热性能，但其它性能远低于通用橡胶,仅在特殊情况下使用。硅橡胶属于半有机、半无机的聚合弹性体，是目前最好的既耐高温又耐严寒的橡胶，它的耐老化性、电绝缘性也非常好，是制造航空工业用垫圈、油封、防震配件、电绝缘制品的宝贵材料。生物医学性疏水性饱和性（用有机过氧化物硫化）,硅橡胶的结构、性能和用途,3、氟橡胶（FPM）,定义:一组分子链侧基含氟的弹性体，品种众多。结构式：,结构与性能：,耐高温性好（250长期使用,320短期工作）极性大，耐油性好（优于NBR）；耐腐蚀性好含F，阻燃性好分子见作用力大，柔性差，耐低温性不好饱和橡胶，耐老化硫化剂特殊(二胺、有机过氧化物、双酚类）,4、

17、聚氨酯橡胶（PUR）,定义：分子链中含 结构的弹性体按照加工形式分类：（1）浇注型（2）混炼型（3）热塑性按照分子链中柔性链结构分类（1）聚酯型（2）聚醚型,性能特点：,机械强度高（橡胶中拉伸强度最大）耐磨性最好（是天然橡胶的9倍）耐低温性好气密性好耐油性较好生物医学性较好粘合性好,5、丙烯酸酯橡胶（ACM）,结构式：,性能特点：,饱和、非晶、极性橡胶耐油耐热氧老化,应用于耐高温、耐热油领域：,车用橡胶油田深井勘探用橡胶高温下应用电线、电缆护套,6、氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）,结构式：,性能特点：,饱和、极性橡胶耐老化耐燃耐油性中等加工性好,其它类型橡胶:,液体橡胶热塑性橡胶再生胶(胶粉),液

18、体橡胶是一种分子量为200010000的粘稠状可流动液体。液体橡胶的交联点可为分子末端官能团和分子内官能团。分子末端有官能团的液体橡胶称作遥爪型液体橡胶，遥爪型液体橡胶经固化成型后其物性比一般液体橡胶好。根据液体橡胶主链结构的不同，可分成不同系列：1 聚硫橡胶系列 2 硅橡胶系列3 聚氨酯橡胶系列 4 二烯类橡胶系列,液体橡胶,优点：加工简便，易于实现连续化、自动化生产，不需大型设备具流动性，适于浇铸成型，可提高生产效率。适于制造形状和尺寸复杂的橡胶制品。可以在现场硫化。能在室外进行喷涂并具有良好的涂覆性。缺点：原料价格高强度低需要建立独立的设备体系，以适应新的加工工艺,液体橡胶的优点和 缺点

19、,热塑性橡胶,结构:苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三嵌段共聚物；苯乙烯(S)含量：3040%；具有高强度特点,热塑性橡胶？SBS 三嵌段共聚物在高于PS链段的玻璃化温度下有较高的流动性，容易成型；从熔体到制品是可逆的过程，具有热塑性材料的共有特性。SBS 三嵌段共聚物在常温下有较高的强度，同时具有高弹性，有负荷作用下有较高的可逆变形能力，性能又与硫化橡胶的相似，因而可作为传统的橡胶使用，由于 SBS 三嵌段共聚物具有上述综合性能，所以叫热塑性橡胶。,再生胶,定义：橡胶工业生产中的废旧硫化胶经过加工后，得到具有一定可塑度可重新硫化的橡胶，可部分替代生胶使用。,再生胶生产工艺方法：切胶洗

20、涤粉碎再生精炼,再生胶性能特征：可塑性好，易与各种生胶和配合剂互混硫化速度快，不会焦烧，耐老化可塑性好，弹性差耐屈挠龟裂性差、耐撕裂性差适宜制造机械性能要求不高产品与各种通用橡胶互溶性好(丁基橡胶除外),使用注意事项：依据再生胶中橡胶烃含量来等量代替生胶（一般100份轮胎再生胶只能代替30份生胶来使用）再生胶中其它成分可视为填料和软化剂等，可适当减少配方中相应配合剂的用量。,2。橡胶配合剂,1 硫化系统,2 补强剂和填充剂,3 软化剂和增塑剂,4 防老剂,硫化剂,硫黄含双键的聚合物有机过氧化物饱和聚合物金属氧化物带活性官能团的橡胶,硫化促进剂,目的：降低硫化温度，缩短硫化时间，改善硫化胶的 物

21、理机械性能噻唑类次磺酰胺类秋兰姆类胍类醛胺类二硫代氨基甲酸盐类黄原酸盐类,补强剂,目的：提高硫化橡胶的拉伸强度、定伸强度、耐磨性等物理机械性能。炭黑白炭黑 超细活性碳酸钙 活性陶土,填 充 剂,目的：增加胶料的容积，从而降低生产成本或改善加工性能。沉淀碳酸钙硫酸钡滑石粉云母粉,return,软 化 剂 和 增 塑 剂,目的：改善橡胶的加工和成型性能，增加橡胶的塑性。物理增塑剂：使橡胶溶胀，增大橡胶分子间的距离，降低分子间的作用力，从而使胶料的塑性增加。化学增塑剂：加速橡胶分子在塑炼时的断链作用，并使已断链的橡胶分子趋于稳定,防老剂,橡胶的老化：橡胶在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素

22、（如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力等）的作用，而逐步失去其原有的优良性能，以至最后丧失了使用价值。添加防老剂的目的：抑制橡胶的老化现象。物理防老剂：石蜡化学防老剂：热稳定剂、抗氧剂、紫外吸收剂、光屏蔽剂,2.3 骨架材料,纤维类材料 包括：棉纤维、黏胶纤维、锦纶纤维、涤纶纤维、维伦纤维、芳香聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、玻璃纤维和钢丝；帘布 包括：锦纶帘布、涤纶帘布、芳纶帘布和钢丝帘线橡胶用短纤维 包括：玻璃纤维、石棉纤维、钢丝纤维、木质素短纤维、锦纶短纤维、涤纶短纤维等。（使用前需用胶乳浸渍液处理）,“橡胶成型加工原理与技术”之 第三章橡胶配方设计,一 橡胶配方设计的意义二 橡胶配方

23、设计的原则三 橡胶配方的组成及表示方法四 橡胶配方设计的程序五橡胶配方设计方法六特种橡胶的设计原则,return,橡胶配方设计,配方设计的基本要求是：原材料使用合理制品质量高工艺性能好。配方研究可以分为 三个方面：基础配方的研究性能配方的研究工艺配方的研究,基础配方研究是研究新的生胶品种或新型配合剂的一般性质及特性，包括分子结构、物理化学性质及反应机理的确定，对橡胶性质的影响。性能配方研究的目的是根据产品的使用条件，通过性能配方的研究，使胶料具有符合使用要求的性能，同时也是为了提高质量、设计新产品、探求使用新的特性配合剂的目的而进行的。工艺配方研究的目的是试验配方的工艺加工性能。有些配方试验物

24、理机械性能很好，但是生产中不易加工，甚至是不能加工。工艺配方就是要解决这个问题。,要使产品性能满足使用的要求或给定的指标；在保证满足使用性能的情况下，尽量节约原材料和降低成本，或在不提高产品成本的情况下提高产品的质量；要使胶料适合于混炼、压延、挤出、硫化等工艺操作以及有利于提高设备的生产率；对于多层或多部件产品，要考虑产品各部件不同胶料的整体配合，使各部件胶料在硫化速度上和硫化胶性能上达到协调；在保证质量的前提下，应尽可能地简化配方。,设计原则,以重量份数来表示的配方。以重量百分数来表示的配方。以体积百分数来表示的配方。按炼胶机的容量来制定的配方，称为生产配方。,橡胶配方表示方法,先要确定产品

25、的技术要求，然后根据这些要求制订产品的性能指标，作为配方设计的依据。确定产品的技术要求时，应了解产品使用时的负荷，工作温度，接触介质，使用寿命，胶料在产品结构中所起的作用等。第二为缩短试验时间，应详细收集技术资料，了解同类或类似产品所做过的配方试验情况、技术经验，为进行配方设计时做参考。第三，制定基本试验配方和变量试验范围。第四，进行试验室的小配合试验与数据整理，从中选出综合平衡性能的最佳配方。第五，将选取的配方进行复试和扩大中试，最后确定生产配方。,配方设计程序,根据主要性能指标确定作为主体材料的生胶品种及含胶率；根据生胶的类型和品种、加工要求（如采用的硫化工艺方法和条件）及产品性能要求确定

26、硫化体系及其用量；根据胶料的性能要求、比重及成本确定补强填充剂的品种和用量；根据胶种、填料种类、胶料性能、加工条件确定增塑剂（或软化剂）的品种和用量；最后确定防老剂以及专用配合剂（如着色剂、发泡剂等）的品种和用量。,制定基本配方的步骤,配方设计的程序首先要确定产品的技术要求，然后根据这些要求制订产品的性能指标，作为配方设计的依据。在橡胶配方设计中，往往要进行许多变量试验来优选最佳的配方，目前多采用数理统计的方法来进行试验，其中等高线图解法、正交试验设计法和回归分析试验设计法三种方法进行。当然，对经验丰富的配方设计人员来说，亦可以采用单变量的试验方法，对胶料的性能作适当的调整。,橡胶配方设计方法

27、：,橡胶在高温下会很快发生臭氧龟裂、氧化裂解、交联破坏或其他物理因素的破坏，很少能在120以上能长期保持其物理机械性能。例如，硫化的天然橡胶在102经8小时后扯断强度损失25%，176 经8小时后已失去使用价值。橡胶的耐热性能，主要取决于所用橡胶的品种。所以在设计配方时，首先应考虑生胶的选择。,耐热橡胶配方设计原则：,天然橡胶和大多合成橡胶都是二烯烃的聚合物和共聚物，其主链结构中含有大量双键。双键容易被臭氧破坏而导致裂解，双键旁的次甲基上的氢很容易被氧化，导致裂解，因此容易高温老化。而不含双键的乙丙橡胶、丙烯腈-丙烯酸酯橡胶，以及双键含量较少的丁基橡胶则较耐高温。此外，分子主链中含有硫原子的聚

28、硫胶和含氧原子的聚醚或氯醇胶也有较好的耐高温老化性能。主链均为非碳原子构成，如二甲基硅橡胶，由于硅氧键键能大于碳氧键，主链中有没有双键，所以能在200 以上长期使用。如果主链结构相同，双键或单键的数量相近，则橡胶的耐高温氧化性受取代基性质的影响很大。带有供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基则较难氧化。,生胶的选择：,橡胶的耐热温度范围：,耐热橡胶配方除对胶种做合理的选择外，选用配合剂也非常重要。如经特殊的配合，通用橡胶的耐热温度会有所提高。选用具有热稳定性和不挥发的软化剂，如高闪点的石油系油类，分子量大、软化点高的聚酯类增塑剂，或在硫化时可起聚合作用的软化剂，如古马隆树脂、低分子橡胶等；并尽可

29、能降低其用量。选择高效硫化体系或树脂、过氧化物硫化体系 选用活性较低的防老剂 选用耐热性好的填充剂,配方举例：耐热密封垫圈(对177喷气机燃料油),丁睛40 100 促进剂TMTD 0.25氧化锌 5 巯基乙酸 5硬脂酸 1.5 防老剂H 3 硫磺 0.5 超轻质燃烧氧化镁 100硫化条件：154x 60min硫化胶性能：老化前 老化后拉伸强度(MPa)：14.9 14.0扯断伸长率：6l0 155硬度(邵氏，度)：77 65体积膨胀()：1 20老化条件：在175下浸于B型燃料油中，老化500小时,橡胶的主要性能指标：,可塑度门尼粘度门尼焦烧抗张强度、定伸强度、扯断伸长率和扯断永久变形磨耗弹

30、性耐低温性能,“橡胶成型加工原理与技术”之 第四章橡胶成型加工过程,丰富多彩的橡胶制品,橡胶制品的组成:,生胶：天然橡胶或合成橡胶。配合剂：为改善成形加工的工艺性能和使用性能而添加的一些特殊物质。如硫化剂和硫化促进剂，增塑剂，防老化剂等等。骨架材料：为了提高橡胶制品的承载能力，限制变形，常加入各种纤维，织品、金属丝或金属编织品作为骨架材料。,橡胶制品的成型加工工艺过程,1 塑炼,2 混炼,3 成型,4 硫化,橡胶成型加工过程的本质,弹性,塑性,压延,压出,注压,模压,橡胶制品,以生胶为基本原料，通过合理的配方设计，辅以补强填充剂、硫化剂、促进剂、防老剂、软化剂等配合剂，经过塑炼、混炼、压延、压

31、出、模压、注压和硫化等基本工艺过程制成各种适用的橡胶制品。,4.1 塑 炼,生胶特点：高分子量，分子间作用力大，高弹性，高硬度，加工成型困难。塑炼目的：(1)使橡胶与配合剂在混炼过程中混合、分散均匀;(2)便于压延、压出等加工成型(3)使胶料易于渗入纤维,塑炼:在橡胶的加工过程中，首先通过机械、热、氧和加入化学试剂等方式，使生胶由强韧的弹性状态转变为柔软、便于加工的塑性状态。将生胶加工成适当可塑性的工艺过程称为塑炼。塑炼胶：经过塑炼的生胶。,生胶与塑炼胶,塑炼程度与可塑性,根据制品特点和加工方法确定选用原则：,较高塑炼程度和较高可塑性：涂胶、刮胶、擦胶制品；较低塑炼程度和较低可塑性：机械性能高

32、、半成品挺性好及模压用胶料；压出胶料可塑性介于二者之间。,塑炼程度的测量方法：（教材293页）,威廉氏测量法：可塑度德佛测量法：德佛硬度门尼黏度法：,门尼黏度测量法,实验仪器,门尼黏度：在一定的温度、时间和压力下，测量 试样对转子转动所产生的剪切阻力，以扭距表示胶料可塑度。,门尼黏度值表示方法：,ML1+4,100 M代表门尼黏度；L代表直径38.1mm转子；14代表预热1分钟转子转动4分钟；实验温度100 ML4100表示胶料不预热直接测量门尼黏度反应胶料在特定条件下的流变性能；提高转子转速可测量接近实际加工条件下的流变性能。,表41 常用塑炼胶可塑度（威廉氏）,塑炼胶可塑度,生胶初始可塑性

33、,表42 常用生胶初始可塑性,要增加橡胶的可塑性或塑性变形，必须使橡胶分子易于发生大分子链的位移运动，但橡胶的分子链很长，分子间吸引力大且线性分子之间存在大量缠结点，大大阻碍了长链分子的位移运动。所以减少橡胶分子链的长度（降低分子量）,是降低分子间作用力、增大橡胶分子的塑性变形的最有效方法。,如何提高橡胶（生胶）的可塑性？,实验表明，在热、光、氧、机械力和某些化学药品的作用下，橡胶分子主链和侧链都可以断裂。工艺上可用以获得可塑性的塑炼方法可分成三大类。物理塑炼法：在小分子增塑剂作用下，利用物理溶胀作用减小分子间作用力，降低黏度，改善可塑性。化学塑炼法：在化学药品的作用下，使橡胶大分子链解聚而达

34、到塑化的目的。机械塑炼法：采用开炼机、密炼机、螺杆塑炼机等的机械作用切断分子链而获得生胶可塑性。,塑炼方法,机械塑炼法促使橡胶大分子链断裂因素:,机械破坏作用,热氧化裂解作用,影响生胶塑炼的主要因素：,2 氧的作用,4 化学塑解剂的作用,生胶在塑炼机械剧烈的拉伸、挤压和剪切应力的反复作用下，长链分子产生局部应力集中，致使分子链断裂，然后断链的活性自由基为氧或其它自由基受体所俘获而稳定，变成较短的分子而增加了可塑性。,1。机械力的作用,P-分子链断裂的几率；E-分子链的化学键能 F0-作用于分子链上的力；分子链断裂时的伸张长度；F0-分子链断裂时所消耗的机械功；R-气体常数；T-绝对温度；-橡胶

35、的粘度；-煎切速率；作用于分子链上的剪切力；M-最长橡胶分子的分子量；-橡胶的平均分子量。,机械作用力与生胶分子链断裂间相互关系,温度（T)的降低，生胶粘度的增加，分子滑动性降低，塑炼时遭受机械力的作用增大，分子链断裂几率增加。当温度一定时，随着施加于橡胶上的总机械功的增大（如增加塑炼机械的转速，缩小塑炼辊的间隙），分子链断裂几率就愈大。作用于橡胶分子链上的作用力F0随分子量的平方而增加，分子量越大，分子链越长，分子链越容易断裂，所以塑炼初期，机械断裂作用表现明显。,分子链断裂几率与剪切力、黏度、分子量、温度关系：,天然橡胶薄通塑炼时分子量和可塑性的变化,天然橡胶在不同介质中的塑炼效果评价,实

36、验表明，生胶结合0.03%的氧就能使分子量降低50%；结合0.5%的氧，10万分子量就会降到5000。,2。氧的作用,氧对塑炼影响：,塑炼过程中氧作为引发剂引发橡胶分子链发生氧化反应而裂解；塑炼过程中氧作为终止剂与橡胶在机械力作用下断裂后形成的自由基结合，并使断裂的分子链得以稳定，防止在无氧（氮气保护）存在时，断链所形成的自由基发生偶合或支化反应，此时不能保证塑炼效果。,天然橡胶在不同温度下的塑炼效率,C线,H线,曲线可视为由两个曲线组成。其中C线是所谓的冷塑炼，H线相当于热塑炼。在冷塑炼阶段，分子链断裂的主要原因是由于机械力的作用。在热塑炼阶段，主要是热氧化使分子链断裂。,3。温度的作用,温

37、度对塑炼影响：,低温区域，氧活性差，生胶分子链断裂主要由机械力作用，温度越低，胶黏度越大，机械力越大，分子链断裂增加，分子量分布变窄，塑炼效果明显；此时氧仅作为活性自由基稳定剂而存在。高温区域，生胶变软，机械力作用减小；氧活性增加，可直接引发分子链发生氧化裂解，温度越高，氧化裂解程度越大，机械力起到辅助作用，提高与氧接触几率；氧对高、低分子量组分作用相同，不会使分子量分布变窄。低温与高温交界处（110）塑炼效率最低：此处生胶变软，机械作用力较弱，同时氧活性较低，氧化裂解作用不明显。,使用化学塑解剂能提高塑炼效果。它在塑炼中的作用与氧相似。不同塑解剂的作用机理也各不相同。根据他们的使用温度，可分

38、为：低温塑解剂：苯醌和偶氮苯低温塑解剂起自由基受体的作用，使断链的橡胶自由基稳定，从而生成较短的分子,起链终止剂的作用。高温塑解剂：过氧化苯甲酰（BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)高温塑解剂在高温时分解成极不稳定的自由基，促使橡胶分子产生自由基，进而氧化断链，起引发剂的作用。高低温通用型塑解剂：硫醇及其二硫化物类、二邻苯甲酰胺二苯基二硫化物(高低温通用型的塑解剂兼有上述两项功能)。,4。塑解剂的作用,塑炼时，生胶受到炼胶机械的剧烈摩擦作用而产生静电。辊筒（或转子）的金属表面与橡胶接触处所产生的平均电位差在2000-6000伏特之间，甚至可达15000伏特。辊筒与生胶间经常有电火花出现，这种放电

39、作用使生胶表面周围的空气中的氧活化，生成原子态氧和臭氧，从而促进对橡胶分子的断链作用。,5。静电的作用,塑炼作用机理：（267页）,高分子量橡胶,机械作用力,大分子自由基,有氧,无氧,低分子橡胶,支化和交联,(I),低温塑炼，无化学塑解剂时：,低温塑炼，有化学塑解剂时：（链终止型塑解剂）,在空气中氧的自动氧化作用下，橡胶分子中的-碳原子上的氢原子被脱出,（）,空气充足时，继续发生氧化,（）,高温塑炼，无化学塑解剂时：,低分子量橡胶,塑解剂的存在会对橡胶的自动氧化起促进作用，以过氧化苯甲酰为例：,return,高温下，有化学塑解剂,低分子量橡胶,生胶塑炼前准备工艺：,为了便于加工，生胶塑炼前需进

40、行烘胶（消除结晶、软化处理，变于切割和塑炼）切胶（天然橡胶10Kg左右；氯丁胶10Kg以下）破胶（辊筒温度45以下；辊距23mm）,橡胶塑炼过程的本质属性？,橡胶分子链断裂的过程橡胶分子链由长变短的过程橡胶数均分子量降低的过程,生胶塑炼方法很多，工业中广为采用的是机械塑炼法。按所用设备可分为：由于塑炼设备的不同，所采用的工艺条件也不一样，因而影响塑炼效果的因素也不相同。,塑炼方法,1 开炼机塑炼（低温机械塑炼，100）,2 密炼机塑炼（高温机械塑炼，100）,3 螺杆塑炼机（高温机械塑炼，100）,开炼机塑炼特点？(型号XK550),机械破坏作用力对塑炼起主要作用低温塑炼效果好塑炼后橡胶分子量

41、分布变窄天然橡胶包热辊;合成橡胶包冷辊,开炼机塑炼工艺：,薄通法（0.51mm）包辊法（510mm）,（1）塑炼方法（见教材278页）,（2）影响开炼机塑炼的因素,辊温（4555）,部份生胶塑炼常用辊筒温度,塑炼时间与分段塑炼,塑炼时间/min,门尼黏度,初始10 15分钟内生胶可塑性迅速增加（温度较低，胶料较硬，机械作用力大）；接续15 20分钟后生胶可塑性变化小（温度升高，胶料较软，机械作用力小）；分段低温塑炼（通常2 3段）,辊距与速比,机械剪切力与辊距和剪切速率有关：,辊速一定时，辊距越小，剪切速率越大，生胶受到机械作用力大，塑炼效果好；同时辊距越小，胶片较薄易于冷却，胶片变硬，机械剪

42、切力增加；辊距一定时间，两辊速比越大，生胶受剪切作用力大，塑炼效果越好；但速比过大，机械剪切热增加，温度升高，影响塑化效果，一般速比控制在1：1.15 1:1.27之间。装胶容量适当(合成橡胶少于天然橡胶）,2.密炼机塑炼,XM-140/40主要部件:密炼室、转子、上顶栓、下顶栓、冷却系统、润滑系统、密封装置和传动装置。,密炼机塑炼特点:效率高、自动化程度高、污染小、塑炼胶可塑度大、同时需配备压片机，设备造价高。,密炼机塑炼操作过程,称量 投料 塑炼 排胶 塑炼胶 冷却 压片 捣合,影响密炼机塑炼的因素,1 转子转速,2 温度,3 时间,4 容量和上顶栓压力,5 化学塑解剂,（1）密炼机转子比

43、开炼机辊筒转速高，转子的断面结构复杂，转子之间的速比变化在1：0.91-1.47的范围。另外，混炼室壁是固定的，与转子间的速度梯度很大，更促使胶料本身受到强烈的摩擦、撕裂和搅拌作用。（2）胶料在密炼室中受力作用面较开炼机大。（3）密炼机转子表面有棱面花纹，使胶料翻转并沿着转子的轴向中心翻动，起到了开炼机手工捣胶的作用。（4）密炼室内炼胶时摩擦生热大，温度较高，一般为120-140，随着转子转速的提高，上顶栓压力增大，温度可达到160以上，是橡胶受到剧烈的氧化裂解作用，促使生胶塑性增大。,密炼机与开炼机的比较,生胶塑炼方法很多，工业中广为采用的是机械塑炼法。按所用设备可分为：由于塑炼设备的不同，

44、所采用的工艺条件也不一样，因而影响塑炼效果的因素也不相同。,塑炼方法,1 开炼机塑炼（低温机械塑炼，100）,2 密炼机塑炼（高温机械塑炼，100）,3 螺杆塑炼机（高温机械塑炼，100）,3.螺杆压出塑炼机塑炼(教材291页),主要用于天然橡胶的连续塑炼,（1）温度控制将生胶块预热至7080；同时机器提前预热，防止出现夹生现象。合理控制塑化温度，防止出现塑炼过度现象。例：天然橡胶（机筒8090；机头90100；排胶温度低于180。,影响塑炼的因素:,(2)填胶速度应与机筒内部容量相适应；速度应保持适当和均匀性(3)出胶口模间隙根据工艺条件和塑炼胶可塑性确定口模间隙大，出胶量大，可塑性差；口模

45、间隙小，机头压力大,胶料可塑性好。塑炼后胶料经过压片机补充塑炼和压片，冷却停放24小时备用。,常用橡胶的塑炼特性:,天然橡胶 低粘度SMR系列橡胶不需要塑炼;其它型号标准胶门尼粘度大于60需要塑炼。开炼机塑炼：辊筒温度3040，时间15分钟密炼机塑炼：温度120以上，时间3 5分钟丁苯橡胶 门尼粘度在3560之间，可不用塑炼；塑炼后可提高与配合剂分散性;生产海绵橡胶制品,塑炼后利于发泡。顺丁橡胶冷流性,不需要塑炼直接使用。氯丁橡胶 一般不需要塑炼,由于韧性较大,混炼前可薄通35次,温度3040 之间,太高容易黏辊。,乙丙橡胶主要通过合成阶段控制门尼粘度而避免塑炼。丁基橡胶低门尼黏度可不用塑炼；

46、高门尼黏度采用高温化学塑炼法。丁腈橡胶特点：可塑度小；韧性大，塑炼生热量大。开炼机塑炼：辊筒温度40以下、辊距约1mm,装胶量为天然橡胶70%，采用分段塑炼；不易采用密炼机塑炼，高温容易形成凝胶；软丁腈橡胶可不必塑炼。,橡胶的塑炼：定义：使弹性生胶转变成可塑状态的工艺加工过程。目的：降低弹性，增加可塑度，并且获得适当的流动性，以满足 各种加工工艺过程对胶料的要求，同时还使生胶的可塑性均匀一致。塑炼设备有开放式炼胶机、密炼机和螺杆塑炼机。开放式炼胶机又叫开炼机，是低温塑炼，温度在100以下，通用的塑炼方法叫薄通塑炼；辊距0.5-1mm，塑炼温度一般控制在55以下。根据胶料门尼粘度的要求选择薄通次

47、数或时间。密炼机和螺杆塑炼机属于高温塑炼，排胶温度120以上，甚至高达160。,小结,定义：将各种配合剂借助炼胶机械力的作用混入塑炼胶中制成质量均匀的混炼胶的 过程。对混炼工艺的要求:,使胶料具有一定的可塑度，保证各项加工操作顺利进行。使各种配合剂全部均匀分散于生胶中，保证胶料性能均匀一致。使配合剂（特别是增强剂）达到最好的分散度，并与塑炼胶结合，以获得良好的补强效果。在保证混炼均匀的基础上，尽可能缩短混炼时间，提高生产效率，降低能耗。工艺合理,保证混炼胶的质量。,4.2 混 炼,1 配合剂的加工和准备,2 混炼理论,3 混炼工艺,4 常用橡胶的混炼特性,主要内容包括:,粉碎（固体配合剂：硬脂

48、酸、石蜡等）干燥（粉状配合剂：硫磺、促进剂、防老剂等）筛选；熔化和过滤（除去固体配合剂、软化剂中杂质）称量与配合膏剂与母炼胶的准备膏剂：预先将粉状配合剂（硫磺、氧化锌、促进剂等）与软化剂混合配成膏剂提高分散性，减少粉尘。母炼胶：预先将难以混炼均匀的配合剂（碳黑、促进剂、塑解剂等）以较大量与塑炼胶单独混炼均匀，制成高浓度母炼胶。,1。配合剂的加工和准备,混炼过程是由各种配合剂与塑炼胶混合、分散、结合等一系列复杂过程组成。主要包括：,2。混炼理论,混炼胶的结构变化湿润分散过程配合剂的湿润分散性能结合橡胶,混炼胶是由各种细粒状配合剂作分散相，塑炼胶为分散介质的多组分多相胶态分散体系；混炼后配合剂粒子

49、有些以单个粒子存在，有些以粒子聚集体形式存在；混炼胶黏度高能够保持稳定分散状态；分散介质组成复杂构成复合体系某些配合（碳黑、促进剂等）与塑炼胶在接触界面产生物理、化学结合作用，硫化后这种结合作用还可以继续保持。,混炼胶的结构变化,以碳黑为例，整个混炼过程分为湿润和分散两个阶段：湿润阶段：塑炼胶渗入到碳黑附聚物的空隙中成为高浓度碳黑塑炼胶的凝聚体；湿润阶段塑炼胶黏度越低，流动性越好，吃粉速度加快，对碳黑粒子的湿润和渗透性越好。分散阶段：形成的凝聚体借助与强烈机械剪切作用而被搓开，称为较小团块分散与胶料中；分散阶段塑炼胶应具有一定的粘度，使其受到的剪切力大于聚集体团块的物理吸附力。,湿润分散过程,

50、炭黑在橡胶中的分布示意图,以炭黑为例，在混炼初期，橡胶渗入到炭黑凝聚体的空隙中，因此初期形成的是浓度很高的炭黑-橡胶团块，分布在不含炭黑的橡胶中。当炭黑所有空隙都已充满橡胶后，这些浓度很高的炭黑-橡胶团块在很大的剪切应力下被搓开，团块逐渐变小，直至达到充分分散。,要求塑炼胶处于最佳黏度状态,根据配合剂的表面特性，一般可把它们分为两类：疏水性即亲胶性配合剂：如各种炭黑。这类配合剂粒子表面特性与塑炼胶相近，两者界面极性相差较小，相互作用活性较大。亲水性配合剂：碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、陶土、氧化锌、锌钡白、氧化镁、氧化钙和其它碱性无机物等。这类配合剂的表面特性与塑炼胶不同，两者界面极性相差很大，因此