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1、植 物 纤 维 化 学,一、课程性质和研究内容,1、课程性质 植物纤维化学是轻化、林产化工专业的基础理论课程，研究木材及造纸用非木材植物原料的化学组成、结构、性质、分布规律及其利用途径。2、研究内容 主要研究植物纤维原料的生物结构及其所含各组分，特别是木质素、纤维素和半纤维素三种主要组分的化学组成、化学结构、物理和化学性质、分布规律及其利用途径。,3、学习内容与相关课程的关系 本课程牵涉有机化学、分析化学（包括仪器分析）、物理化学、高分子化学、高分子物理、生物合成等相关基础课程。有关生物结构方面的内容，在植物纤维形态与结构课程中专门讲述；有关木质素、纤维素和半纤维素在蒸煮和漂白化学反应过程中的
2、影响因素，在制浆原理与工程课程中专门讲述。,本课程重点研究植物纤维原料的三种主要成分（俗称三大素），都是天然有机高分子化合物，因此本课程可视作是高分子化合物化学的一个组成部分。高分子化合物：指原子数量达到103 109个，分子量极高并含有若干规则结构单元的物质。高分子化合物可直接来源于自然界，也可以是人工合成产品。高分子化合物的化学结构 链状线型：橡胶、纤维素、热塑性塑料 网状结构：热固性塑料、木质素,二、课程的具体要求,1、掌握木材和造纸用植物原料的主要化学成分-纤维素、半纤维素和木质素的结构、性质 2、掌握造纸用植物原料的主要化学成分-纤维素、半纤维素和木质素在植物细胞中的分布状况，以及相
3、互之间的关系；3、掌握制浆造纸过程中主要化学反应的实质，为制浆造纸专业课奠定理论基础；4、了解木材及造纸用非木材植物原料中抽提物的主要类型及主要代表物的结构、性质以及对制浆造纸过程的影响。,三、本课程与化工专业的关系,植物纤维原料中主要成分的分离和利用（1）、纤维素的综合利用（2）、半纤维素的利用（3）、木质素的分离和利用（4）、提取物的分离与利用 纤维素衍生物的制备：纤维素酯化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反应。由于纤维素大分子每个糖基上有三个OH（C2，C3，C6），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生物。,纤维素衍生物的制备,纤维素酯
4、化和醚化反应是制备纤维素衍生物的重要反应。由于纤维素大分子每个糖基上有三个OH（C2，C3，C6），可发生各种酯化、醚化反应，在很大程度上可改变纤维素的性质，生产出许多有价值的纤维素衍生物。,纤维素衍生物,纤维素酯：醋酸酯（醋酸纤维素或乙酰纤维素）电 影胶片、清漆（难燃）（OH被OCOCH3取代）硝酸酯（硝酸纤维素或硝化纤维素）炸药、清漆（易燃）（OH被NO2取代）磺酸酯（黄原酸酯）粘胶人造丝、玻璃纸（CellOH+CS2+NaOH，OH被OCSSNa取代）,纤维素衍生物,纤维素醚 乙基纤维素 塑料、清漆、涂料、胶粘剂（OC2H5代替OH）羧甲基纤维素（CMC）造纸业、食品、化妆品、纺织工业添
5、加剂（OCH2COOH代替OH）,半纤维素衍生物,在造纸工业中的重要性 生产糠醛 生产木糖醇 在医药和生物化学中的应用,木质素产品,水泥减水剂植物生长调节剂 固沙剂 粘合剂 制药（胃溃疡、止血剂）缓释肥 用于石油开采 表面活性剂等,提取物的分离与利用,松香、松节油 栲胶、活性炭 生物活性物质：生物农药、天然药物 如：紫杉醇、甾醇、生物碱、植物激素、印楝素等。,四、主要参考资料,（1）植物纤维化学（第二版），轻工业出版（1991）（2）木材化学 基础与应用，（芬兰）Eero Sjrstrom著，王佩卿，丁振森译，中国林业出版社（1981）（3）Wood Chemistry Ultrastruct
6、ure and Reactions,Dietrich Fengel,Gerd Wegener(1984)（4）木质素的化学 基础与应用，（日本）中野準三著，高洁等译，轻工业出版社（1979）（5）木材化学，（日本）中野準三等著，鲍禾等译，中国林业出版社（1983）,五、本课程的特点及学习方法,课程特点：植物纤维化学是一门发展中的学科。这一学科虽然已有100余年的历史，但至今仍在不断发展、不断完善。学习方法：课堂学习与课后阅读结合,六、教学安排,理论课40学时。教学内容：（一）绪论（二）主要成分及在细胞中的分布（三）木质素化学（四）纤维素化学（五）半纤维素化学（六）提取物化学,植物纤维原料的结构
7、,第一章,1.1 植物分类及命名,植物种类繁多，地球现存约40万种根据亲缘关系，归结为界门纲目科属种 藻类植物 低等植物 菌类植物 植物 苔藓植物 高等植物 蕨类植物 种子植物 木本针叶树类 裸子植物：木本阔叶树类 种子植物 双子叶植物：草类、麻类、豆类 被子植物 单子叶植物多数为草本，如禾本科类、禾本亚科、竹亚科,命名国际统一命名为拉丁名，即植物学名一般采用双名法：属名、种名、定名人。如马尾松 Pinus massoiana Lamb,1.1.1 植物纤维原料的分类,1.1.1.1、木材纤维原料：针叶材（又称软木，Softwood）如云杉、红松、落叶松、马尾松、思茅松等；阔叶木（又称硬木，H
8、ardwood）如杨木、桦木、桉木、榉木、相思木等,1.1.1.2、非木材纤维原料（1）草类纤维原料 即禾本科植物纤维原料。如稻草、麦草、芦苇、荻、甘蔗渣、竹、龙须草等；,（2）韧皮纤维原料 包括各种麻类及某些树种的树皮，如亚麻、黄麻、红麻、桑皮、构皮、檀皮等；（3）种毛纤维原料 如棉短绒纤维。,1.2 植物细胞学基础,活的细胞腔内充满原生质、成熟后形成空腔 成熟细胞的构造主要为细胞壁的构造其中包括细胞壁的层状构造,胞间层M 复合胞间层CML 初生壁P细胞壁 外层S1（Outer layer）次生壁S 中层S2（Middle layer）内层S3（Inner layer）,1.2.1、植物成熟
9、细胞壁的层状构造,各层的精细构造 通过电子显微镜研究，可进一步了解纤维细胞壁的层状结构是由不同走向的微纤丝构成。微纤丝纤维素分子的聚集体 是细胞壁中用电镜能鉴别出的最小天然结构单位，在电镜下呈细丝状 微纤丝外围是半纤维素，微纤丝相互之间镶嵌着木质素和半纤维素，须脱去木质素才能在电镜下看到微纤丝。,微纤丝以不同走向沿轴绕缠构成细胞壁各个薄层：(见薄膜模式木材纤维的超微结构)M厚约12无微纤丝 P厚约0.10.2网状、无规则 S1厚约0.51”s”、”z”型交叉螺旋5070度 S2厚约310单一取向1020度3040度占细胞壁的7080%S3较S2薄走向类似S1（T三生壁 北欧习惯）,S1层微纤维
10、结晶度较高，对化学作用较稳定，与P层结合较紧密，S1紧紧套住S2使S2不易分丝纵裂，打浆时先将P、S1剥离，S1-S2结合较松弛，生产半化学浆时往往在S1-S2之间分离，S2层是否易散开，与微纤丝夹角有关，角度越小，越容易分丝量化，P层薄而易碎,稻草、麦草与木材纤维相似，但分层较厚，S2层角度较大多年生禾本科植物（如竹）次生壁层状构造较为特殊，具有多层结构，每层由厚、薄不一，微纤丝走向不同的两个薄层交替排列而成。窄层：走向几乎与轴垂直（85-90度），且恒定 宽层：走向几乎与轴平行（2-20度）胞间层腔缓慢增加木质素浓度窄层宽度禾草类纤维超微结构有四种类型，见“中国造纸原料纤维特性及显微图谱”
11、P33,1.2.2、植物成熟细胞壁上的纹孔,纹孔（pit）：次生壁不均匀加厚过程中遗留下来的未加厚部分形成的凹穴。纹孔对：相邻细胞壁上成对出现的纹孔。（也有不成对的称为盲纹孔）作用：相邻细胞间水分和养料交流的主要通道。制浆造纸过程中药液渗透的主要通道。,单纹孔（Simple pit）纹孔类型 具缘纹孔（Bordered pit）单纹孔对纹孔对 具缘纹孔对 半具缘纹孔对,具缘纹孔对 半具缘纹孔对 单纹孔对,纹孔,具缘纹孔对及其构造,具缘纹孔对（TEM）,具缘纹孔,1.2.3、植物纤维原料的解剖结构,木材构造,根据观察手段的不同，木材（树干的主要部分，木质部）的构造分为 粗视构造(Coarse S
12、tructure)和 显微构造(Microstructure)。粗视构造：又称宏观构造，直接凭肉眼或者借助放大镜能见到的木材外貌特征。,显微构造：又称微观构造，显微镜下观察到的木材构造（在电子显微镜下观察到的构造又称超微结构）。木材解剖结构研究通常在三切面上进行：包括 横切面、径切面 和 弦切面,木材三切面,横切面（Cross Section or Transverse View)：沿着与树木生长轴垂直方向切开的面称为横切面。弦切面(Tangetial Section)：沿着与射线垂直方向切开的面称为弦切面。径切面(Radial Section)：沿着射线切开的面称为径切面,树脂道：针叶材的特
13、征,有些针叶材在横切面的晚材部分，凭肉眼就可看见一些针头状的小白点，这就是轴向树脂道或称纵行树脂道。在弦切面借助放大镜看见的位于木射线之中的比较小的树脂道，是径向树脂道或称横行树脂道。,轴向树脂道,a.Normal resin cannals present but sporadic and primarily in latewood,b.Normal resin canals present and abundant,针叶材的细胞组成,(a)松木早材管胞(b)松木晚材管胞(c)云杉早材管胞(d)云杉木射线管胞(e)松木木射线管胞(f)云杉木射线薄壁细胞(g)松木木射线薄壁细胞,阔叶材的细胞组
14、成,（a）桦木导管（a1）桦木导管（晚材）（b）杨木导管（c）橡木导管（早材）（c1）橡木导管（晚材）（d）橡木轴向薄壁细胞（e）橡木射线薄壁细胞（f）桦木射线薄壁细胞（g）橡木纤维状管胞（h），（i）桦木韧型纤维,思考题,细胞壁的层状构造 微纤丝 纹孔及其类型 纹孔对及其类型 针叶材的三切面及其细胞组成 阔叶材的三切及其细胞组成,植物纤维主要化学成分,第二章,2.1 植物纤维的主要化学成分,2.1.1 主要化学成分概述,植物纤维原料的化学组成百分比,2.1.1.1 细胞壁物质,纤维素：由-D-葡萄糖单元通过14苷键连接而成的线型高分子化合物。纤维素是自然界贮量最丰富的可再生资源。半纤维素：细
15、胞壁中非纤维素高聚糖（习惯上不包括果胶和淀粉）的总称。由两个或两个以上的糖基组成，通常有分枝结构，可用热水或冷碱提取。木质素：由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。,2.1.1.2 非细胞壁物质,植物纤维原料中的非细胞壁物质通常指存在于细胞腔和细胞间隙的、不参与细胞壁结构的物质，大部分可溶于中性有机溶剂或水，又称提取物。提取物：用水、水蒸汽或中性有机溶剂可提取的物质。在植物原料中含量少（一般25%），但种类繁多（约700余种）。提取物可分为三大类：萜类化合物：树脂、萜类等。脂肪族化合物：蜡、
16、脂肪、单糖和低聚糖、淀粉、果胶、树胶、蛋白质、生物碱等。酚类化合物：茋、木酚素、黄酮类化合物、单宁等。,2.1.2 植物纤维化学成分分析主要名词,2.1.2.1 综纤维素 综纤维素：经脱脂的植物纤维原料除去木质素后保留下来的全部高聚糖，即纤维素和半纤维素的总和。,2.1.2.2-、-和-纤维素,不溶部分,综纤维素（化学浆）,溶解部分,不溶部分,溶解部分,17.5%NaOH,或24%KOH,HAc中和,-纤维素,-纤维素,-纤维素,根据起始物的不同，分为：综纤维素的-、-、-纤维素 和化学浆的-、-、-纤维素 注意：-、-、-纤维素 的主要成分，及其与纤维素的区别,相当于植物纤维原料中全部五碳糖
17、的总和。在一定程度上可反映原料中半纤维素的含量，对草类纤维原料，接近半纤维素的含量。测定原理：,2.1.2.4 戊聚糖,木 粉,戊 糖,糠 醛,12%HCl,12%HCl,2.1.2.5 提取物,用极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水可提取的物质。提取物种类很多，性质差别也很大。不可能用单一溶剂提取所有提取物。一般需说明是用何种溶剂提取的提取物。如：苯-醇提取物，乙醚提取物，冷水提取物，热水提取物，1%NaOH提取物等。,木材主要化学成分的分析程序及方法,针叶材的主要化学组成分析,阔叶材的主要化学组成分析,2.2 木材细胞壁中化学成分的分布,2.2.1 主要化学成分在细胞壁中的分布纤维素为构成植物
18、细胞壁的骨架物质半纤维素为填充物质木质素为结壳物质 纤维素分子 原纤丝 微纤丝 细胞壁各层 3.5nm 12nm（1030）半纤维素分布在微纤丝之间木质素分布在细胞壁微纤丝之间及细胞之间,胞间层主要为木质素，木质素浓度高 次生壁木质素浓度低，但绝对量大 纤维素、半纤维素和木质素主要集中在次生壁,2.2.2 植物细胞的木质化过程,植物细胞的生长过程也是初生壁的形成过程，木质素是细胞壁形成到某种程度后出现的。木质化 顺序：细胞角隅初生壁 径向、切向复合胞间层 细胞角隅及复合胞间层 次生壁,2.3 植物纤维原料化学组成的特点,2.3.1 针、阔叶材及草类原料化学组成的比较2.3.1.1 针、阔叶材化
19、学组成在含量上的差别 木质素含量 针叶材 阔叶材 纤维素含量 针叶材阔叶材 戊聚糖含量 针叶材 阔叶材,2.3.1.2 草类原料化学组成的特点,木质素含量低（除竹子外）尤以稻草为低（仅14%左右）灰分含量高 尤以稻草含量高（稻草1516%，麦草56%），其中SiO2占一半以上 冷、热水抽出物及1%NaOH抽出物比木材高 戊聚糖含量比针叶材高，而与阔叶材接近 纤维素含量大多接近木材原料,2.3.2 非正常木的化学组成,2.3.2.1 腐朽木化学组成的特点真菌引起的木材腐朽有两类：褐腐：主要分解纤维素和半纤维素，木质素则少受影响 腐后呈褐色，纤维素与半纤维素含量均下降，1%NaOH抽出物增加。白腐
20、：同时破坏碳水化合物与木质素 腐后呈白色，木质素、纤维素与半纤维素含量均下降，1%NaOH抽出物增加。,2.3.2.2 应力木化学组成的特点应压木 木质素含量高于正常木，纤维素含量低于正常木 应拉木 木质素含量低于正常木，纤维素含量高于正常木,作业：,1、比较下列各组名词：综纤维素和半纤维素 纤维素和-纤维素 Klason木质素与总木质素 2、试描述植物纤维主要化学成分在细胞壁各层中的含量及分布状况。,木 质 素,第三章,木质素：木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的，具有三度空间结构的复杂的高聚物。木质素和半纤维素在一起，填充在细胞壁的微纤丝之间，同时也存在于胞间层。木质素在植物体内
21、的作用：粘接作用 加固作用 防止水分散失木质素的含量：木材约2040%，其中：针叶材2632%（应压木3540%）阔叶材2028%（应拉木2025%）禾本科植物约为1525%,3.1 木质素的分离,3.1.1 分离木质素的目的和困难 3.1.1.1 分离木质素的目的 为了研究木质素的结构和性质，必须单独将木质素分离出来。原本木质素（protolignin）：以天然状态存在于植物体中的木质素。分离木质素（isolated lignin）：用各种方法从植物体中分离出来的木质素，又称木质素制备物。,3.1.1.2 分离木质素的困难,结构复杂，溶解性能差具有三度空间网状结构，并且苯丙烷单元的化学结构既
22、具有糖类性质（1/3与糖相似），又具有芳香族的特性（2/3芳香特性）。性质不稳定在光、热、化学、机械等作用下，易发生变化。与高聚糖之间错综复杂的联系无论何种方法分出的木质素，都或多或少发生了变化，已不同于原来存在于植物体中的木质素。,木质素结构单元的结构特点,aliphatic side chain(guaiacyl propane)aromatic moiety(syringyl propane)(p-hydroxyphenyl propane),3.1.2 分离木质素的方法,3.1.2.1 分离方法 按分离原理不同，可分为两大类：溶出高聚糖，保留木质素 如Klason木质素、高碘酸盐木质素
23、等，木质素结构被破坏 直接溶出木质素 如磨木木质素、纤维素酶解木质素（中性有机溶剂），二氧六环木 质素、乙醇木质素（酸性有机溶剂）等，木质素结构接近原本木质 素，得率低。研究结构性质，尽可能采用缓和条件下的分离方法；定量研究，主要考虑得率，分离条件较剧烈。分离方法不同，得到木质素不一样，故命名常标以方法或以研究者命名。,3.1.2.2 几种主要分离方法简介,1、硫酸木质素（Klason lignin）用72%H2SO4处理脱提取物的试样，溶出高聚糖，保留的残渣即为硫酸木质素，或Klason木质素。该方法不适用于结构研究，广泛应用于定量分析。注意：实际上有少量木质素溶于酸液酸溶木质素。酸溶木质素
24、的含量：针叶材1%总木质素=酸不溶木质素+酸溶木质素,2、磨木木质素（Milled Wood Lignin,MWL）,最早由瑞典Bjkman提出，故又称Bjkman木质素。制备方法与特点：a、磨：破坏木质素与高聚糖间的联结（非润胀性的甲苯为分散剂）；b、抽提：室温，用中性有机溶剂（含水二氧六环）。得率：粗木质素5070%，纯化后30%左右。含有一定量的高聚糖。颜色：浅乳酪色 分子量：云杉MWL 11,000 该方法制备条件缓和，变化不大，较接近原本木质素。但在制备过程中，仍可能有变化。a、分子量变化：降解作用，可能变小；自由基偶合，可能变大 b、轻度脱甲基 c、轻微氧化,3、纤维素酶解木质素(
25、Cellulolytic Enzyme Lignin,CEL),纤维素酶解木质素，1975年由张厚民等系统提出。制备方法与特点：磨 酶处理（分解纤维素和半纤维素）有机溶剂抽提（含水二氧六环）得率：纯化后5070%，含糖量与MWL相近时，CEL的得率高 颜色：浅乳酪色 分子量：较高 CEL是用于木质素结构和性能研究较理想的木质素制备物，但其含糖量较高，同时由于酶蛋白的干扰，其中含一定量的N元素。,3.2 木质素的生物合成,木质素的生物合成：模拟植物生长过程中木质素形成的途径，用人工方法合成木质素模型物。生物合成对木质素结构研究的重要意义：由于木质素结构的复杂性、不稳定性及其在细胞壁中与高聚糖之间
26、错综复杂的关系，用一般的方法研究木质素有一定困难，故生物合成显得尤其重要。,3.2.1 木质素的先体,大量研究证明，植物体中木质素有三种先体：松柏醇（coniferylalcohol）芥子醇（sinapylalcohol）对-香豆醇（p-coumarylalcohol）针叶材木质素 由松柏醇脱氢聚合而成；阔叶材木质素 由松柏醇、芥子醇脱氢聚合而成；草类木质素 由松柏醇、芥子醇、对-香豆醇脱氢聚合而成。,木质素的三种先体,经过莽草酸途径（葡萄糖 氨基酸）和肉桂酸途径（氨基酸 木质素先体）。1、莽草酸途径 葡萄糖 莽草酸（Shikmic acid）L-苯丙氨酸（L-phenylalanine）L-
27、酪氨酸（L-tyrosine）2、肉桂酸途径 氨基酸 脱氨 羟基化 甲基化 还原 松柏醇 芥子醇 对-香豆醇 上述反应在植物体内各种酶的作用下进行。酶的种类、活性不同，所合成的先体及各种先体之间的比例也不同。,3.2.2 木质素先体的合成,针叶材苯丙氨酸 肉桂酸 对香豆酸 脱氨酶 羟基化酶 羟基化酶咖啡酸 阿魏酸 松柏醇 o-甲基转移酶 阔叶材阿魏酸 5-羟基阿魏酸 阿魏酸-5-羟基化酶 o-甲基转移酶 芥子酸 芥子醇,脱 氨,羟基化,羟基化,甲基化,还 原,羟基化,甲基化,还 原,木质素先体的生物合成莽草酸途径,木质素先体的生物合成肉桂酸途径,3.2.3 木质素大分子的生物合成,木质素先体以
28、葡萄糖苷的形式存在于植物体内，经-葡萄糖苷酶的水解作用，脱葡萄糖生产相应的醇。例如：,苯丙烷单元或C9单元,松柏醇在酶（过氧化氢酶、漆酶）作用下脱氢生成五种稳定的苯氧游离基：,苯氧游离基的共振形式,3.2.3.1 单体游离基的偶合,偶合是任意的，但几率不一样，主要取决于：相对电子云密度、空间位阻和热力学因素。酚氧游离基中酚氧原子的电子云密度最高，有利于生成芳醚键，如b-O-4。针、阔叶材木质素中b-O-4连接占一半左右（4060%），其它偶合方式生成的二聚体，如b-5，b-1，b-b，等要比b-O-4少得多。游离基相互偶合生成二聚体。但3-游离基不能与其它游离基偶合(为什么?)由于空间位阻，其
29、余均参与木质素的生物合成。,游离基的偶合（b-O-4）,游离基的偶合（4-O-5）,游离基的偶合（5-5）,游离基的偶合（b-5）,游离基的偶合（b-b）,游离基的偶合（b-1）,木质素结构单元的主要联接键型,针、阔叶材木质素结构单元联接键型比较,3.2.3.2 木质素大分子的合成,游离基偶合生成的二聚物和低聚物称为木质酚（Lignols）。聚合方式：块状聚合（Bulk polymerization）：两两碰撞，彼此结合生成块状聚合物（单体浓度高时发生）；末端聚合（Endwise polymerization）：单体游离基接到增长的多聚物的末端（单体浓度低时发生）。植物体内的木质素按哪种方式进
30、行聚合?在木质化过程中，木质素先体的浓度低，游离基两两碰撞的机会小于单体与已生成的二聚体或多聚体碰撞的机会，因而木质素大分子的合成主要以末端聚合的方式进行。,木质素大分子的末端聚合作用（I）,木质素大分子的末端聚合作用（II）,大量生物合成的研究表明，木质素的合成按以下方式进行：（1）单体游离基聚合成二聚体；（2）生成的二聚体通过末端聚合的方式增长；单体游离基与二聚体或多聚体的末端游离基（4-氧游离基，5-游离基）聚合形成线型结构，如b-O-4，b-5，构成木质素分子的骨架；也有两个末端游离基偶合，生成分枝结构如5-5，4-O-5。,3.2.3.3 非游离基的偶合,醌型结构的位产生离子缩合，加
31、上H2O或另一个酚型末端结构。加H2O-OH 加酚-芳醚 加糖-烷醚,1、阔叶材木质素主要由哪几种木质素的先体脱氢聚合形成的？写出结构式。2、写出木质素大分子的三种醚键连接的结构简式。,课堂练习：,第三章,木 质 素,1、如何证明木质素的结构？2、木质素的主要官能团有哪些？3、木质素的主要连接键型有哪些？,3.3 木质素的结构,研究途径：生物合成（小大）化学法（大小）物理法（不改变结构），主要为光谱法 无论何种方法，都需要用模型物进行对照。简单的模型物：已知结构的低分子化合物（包括C9单元在内的单体或二聚体，p48，图2-9）复杂的模型物：DHP生物合成的各种中间产物,3.3.1 木质素的基本
32、结构单元,木质素的基本结构单元为苯丙烷（phenyl propane unit），可用C9（或C6.C3）表示。如何证实木质素是C9单元?通过化学降解 的方法，如氢解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高锰酸钾氧化等证实木质素的C9单元。,3.3.1.1 氢解（hydrogenation）,木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解产物，反推木质素的结构。注意：催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生物；而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生物产生。用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保
33、留苯环）。证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。而苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。,3.3.1.2 碱性硝基苯氧化（nitrobenzene oxidation）,温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基（部分成羧基）原料：可用木粉或分离木质素 反应条件：硝基苯，热NaOH溶液（170180C），反应2小时,木质素的碱性硝基苯氧化降解,不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较,香草醛 紫丁香醛 对-羟基苯甲醛针叶材 多 很少 少量阔叶材 多 多 很少禾本科植物 多 多 多说明：木质素是芳香族化合物木质素中的甲氧基与植物原料有关用木质素中的模型物进行硝基苯氧化也得到类似的结果。可见，木质素结构中存
34、在三种类型的结构基团：愈疮木基(guaiacyl)紫丁香基(syringyl)对羟基苯基（p-hydroxy phenyl）,3.3.1.3 乙醇解（ethanolysis）云杉木粉（或木质素），在2.5%HCl-EtOH溶液中，于90100C下回流48小时，得到一系列不饱和酮（Hibbert酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物质）。针叶材主要产物有五种，都有愈疮木基，说明针叶材木质素的单体是愈疮木基丙烷单元。阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁香基丙烷单元构成。草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五种对-羟基苯基结构的产物
35、，说明草木质素是由愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。乙醇解不仅证明木质素结构单元为C6-C3，也说明了Hibbert酮的来源。,木质素的酸解和乙醇解,3.3.1.4 木质素的高锰酸钾氧化降解,木质素的高锰酸钾氧化降解,木质素的三种基本结构单元 综合木质素氢解、硝基苯氧化和乙醇解的结果，可得出木质素中有三种基本结构单元，即：,不同原料木质素基本结构单元的比较,G S H 针叶材 多 很少 少量 阔叶材 多 多 很少 禾本科植物 多（针）多（针、阔）说明：针叶材木质素主要由G构成，较简单（不同品种针叶材木质素的结构和性质没有大的差异）；阔叶材木质素主要由G和S构成，较复杂（随树种
36、不同，木质素的结 构、组成、反应性能变化较大，即使同一树种的不同部位结构也不相同）；草类木质素由G、S和H构成,不同原料木质素基本结构单元的相对含量,3.3.2 木质素的官能团,木质素中存在多种官能团，如-OCH3，-OH，C=O等。3.3.2.1甲氧基（methoxyl group）直接与苯环相连，较稳定，为木质素的特征官能团。不同植物原料的木质素，其-OCH3的含量也不相同：针叶材木质素 0.871.0/C9 阔叶材木质素 1.201.59/C9 草类木质素 1.01.2/C9,3.3.2.2 羟基（hydroxyl）,1、酚羟基（苯环上）多数醚化，少数游离。针叶材木质素：醚化70%，游离
37、30%；阔叶材木质素：醚化程度高于针叶材木质素。根据酚羟基的含量可推测木质素中-O-4 等键型的多少，木质素的缩 合程度,2、醇羟基（侧链上）-OH 多数游离-OH 主要为醚键-OH 主要游离含量：云杉WML，总-OH为1.101.20/C9，其中酚-OH约0.3/C9，醇-OH约0.85/C9。,3.3.2.3 羰基和羧基,羰基存在于三C侧链上。分为共轭羰基和非共轭羰基C：酮基C：醛基含量：云杉MWL，约0.2/C9,Conjugated Carbonyl Groups,禾本科植物木质素存在两种酚酸：对-香豆酸 和阿魏酸,羧基含量：1.100.15/C9。对-香豆酸和阿魏酸多数以酯的形式与其
38、它苯丙烷单元相连。,3.3.2.4 双键（double bond）,不饱和三C侧链含量：云杉MWL，0.03/C9,针、阔叶材木质素主要官能团的比较,3.3.3 木质素的元素组成与C9单元,3.3.3.1木质素的元素组成组成木质素的元素：C、H、O特点：C/H高，显示芳香族特性。如针叶材木质素 C%H%C:H（原子数比）6065 5506 1:1.1（苯环为1:1）,3.3.3.2 C9单元平均元素组成,云杉MWL C9H8.83O2.37(OCH3)0.96桦木MWL C9H9.03O2.77(OCH3)1.58杨木MWL C9H7.95O3.00(OCH3)1.35麦草MWL C9H7.3
39、9O3.00(OCH3)1.07把不以OCH3结合的氧分配到各官能团，得到云杉MWL的经验式：C9H7.68(酚-OH)0.29(醇-OH)0.86(CO基的O)0.18(酚醚O)0.71(二烷醚O)0.33(OCH3)0.96每100个C9单元木质素的官能团数，见教材P60表2-6。由表可见：-OCH3的含量，针针阔,3.3.4 木质素基本结构单元之间的连接 木质素基本结构单元之间以 醚键 和 碳-碳键 相连接。其中：醚键 2/33/4 碳-碳键1/41/3,3.3.4.1醚键（Ether bonds）R-O-R,1、烷基-芳基醚-芳醚(-O-4)：非环 O-4（苯基香豆满结构）-芳醚(-O
40、-4),2、烷基-烷基醚 二烷醚-O-（-烷醚）（松脂酚结构）3、芳基-芳基醚 二芳醚 4-O-5,C-C键与二芳醚键较稳定，-芳醚、-芳醚及-烷醚有较大的活性，易发生化学反应而断裂。,3.3.4.2 碳-碳键1、芳基-烷基-5，-1，-2（6）2、烷基-烷基-3、芳基-芳基 5-5,3.3.4.3 木质素结构中主要键的频率 主要为醚键。其中最多的是芳-烷醚键，尤其是-芳醚键。不同植物原料中，木质素的各种键型的比例不同。详见p61表2-7。1、-O-4 阔针草 4-O-氧游离基聚合的几率：SGH 相应地游离酚羟基：草针阔 2、-O-4 非环-O-4针、阔差不多 苯基香豆满针阔 3、C-C键 针
41、阔（S单元第5位已被OCH3占满，不能缩合），如 5-5，-5。苯环上有C-C键与相邻单元连接的为缩聚单元。,3.3.4.4 木质素的结构模型 结构模型反映：结构单元的类型及比例结构单元之间的连接方式及频率官能团 针叶材木质素结构示意图（云杉，Alder，1977），教材p63图2-19。,1、结构单元 主要为G，1个S（13），1个H（2）2、连接方式 醚键居多。其中：-O-4最多 1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14-O-4其次 3-13（非环），3-4（成环），15-16 少量二芳醚、二烷醚 8-10，10-11 碳-碳键（5-5，-5）5-6，11-12（5-5），10-
42、11（-），14-15（-6），8-9（-1）,3、官能团-OCH3平均每个C9单元1个 酚-OH多数成醚，少数游离（5）,（6）/2,（9）,（11）,（15）醇-OH-OH多数游离-OH主要为醚键-OH主要游离 C=O-酮（6）-醛（1）/2,3.4 木质素的分类、分布与不均一性,3.4.1 木质素的分类按结构可分两大类：愈疮木基木质素（G木质素）愈疮木基-紫丁香基木质素（GS木质素）G木质素：主要由G单元构成，S单元1.5%，H单元约5%。GS木质素：主要由G、S单元构成，S单元2060%，H单元很少（小于G木质素中的H%）,按上述分类方法：针叶材木质素G木质素，S/V0（少数例外，如罗
43、汉松为GS，S/V=13）阔叶材木质素GS木质素（例外：刺桐、重阳木木质素为G型）其中：温带阔叶材木质素S/V=13，热带阔叶材木质素S/V比温带阔叶材低 禾本科木质素GSH木质素，S/V=0.31.0（S比针叶材木质素高）H/V=0.51.0（H比针、阔叶材木质素高）其中H单元半数左右以酯键连接，不牢固，故也有将其归为GS木质素。应压木木质素为GH型，其中G70%，H20%。,3.4.2 木质素的分布 木质素在植物中的分布是不均匀的。随植物种类、年龄、部位不同而异。有关木质素的分布，最早认为木质素主要存在于复合胞间层。1954年Lange用紫外显微镜定量研究木质素的分布情况；1969年Gor
44、ing沿用并改进了Lange的方法，把木材制备成超薄切片（0.5）进行定量研究，证明木质素主要存在于次生壁中（p66，表2-8）。木质素的浓度MLCCMLS 组织体积SMLMLCC 木质素量SML（CC）,用紫外显微镜只能测得胞间层、细胞角、细胞壁的木质素分布情况。Saka等（19781984）采用SEM-EDXA（扫描电子显微镜-能谱分析仪）测出细胞次生壁各层（S1、S2、S3）木质素的浓度，进一步阐述了木质素的分布情况（p67，表2-9）。木质素浓度MLCCML S3 S1 S2 S2浓度最低，但组织体积最大。总木质素绝大部分在次生壁：早材S1+S2+S3=12%+44%+9%=65%晚材
45、S1+S2+S3=6%+63%+6%=75%,对阔叶材木质素分布的研究也有类似的结果（p68，表2-12）：（1）各形态区域木质素的浓度 MLCCMLS（S1、S2、S3分布较均匀）（2）各细胞次生壁木质素浓度 导管分子木纤维射线薄壁细胞（3）木纤维次生壁体积占总组织体积的70%以上 木质素主要存在于木纤维的次生壁。根据SEM-EDXA对草类木质素分布的研究，与木材情况大致相同，大部分木质素存在于次生壁。,应压木中木质素分布（p67，表2-10）特征：木质素浓度高于木材；细胞角处无木质素；S1S2之间有木质素层SL，其木质素浓度与ML相近。,3.4.3 木质素的不均一性 不同原料木质素结构不一
46、样；同一原料不同部位，木质素的结构也不同。3.4.3.1 不同原料木质素结构的差别 主要体现在：结构单元的比例不同；单元之间的连接醚键和碳-碳键的比例不一 样。,针叶材：G木质素，主要由G单元构成，比较均一。如:云杉G：S：H=94：1：5 火炬松G：S：H=86：2：13 各种针叶材木质素G、S、H没有通用的比例。阔叶材：GS木质素，主要由G、S两种结构单元构成。G、S比例随树种不同，差别很大（2060%）。如:山毛榉 G：S：H=56：40：4 除少数阔叶材（如杨树）木质素H较高外，一般H很低。大部分温带阔叶材木质素为GS木质素（少数例外）；热带阔叶材木质素介于G和GS之间，更接近于G。禾
47、本科：GSH木质素（S占1065%，H半数以上为酯键结合）,一般：S 阔草针 G 阔针阔 而G、S、H的比例不同，键型的比例也不一样。S高，则：-O-4多（阔针草）游离酚-OH（草针阔）G、H高，则：缩聚单元多，C-C键比例高。如苯基香豆满结构，针阔。,3.4.3.2不同形态区域木质素结构的差别 同种原料，不同细胞及不同形态区域木质素结构也不一样。阔叶材不同形态区域木质素的区别：纸皮桦不同细胞及同种细胞不同形态区域木质素的结构,第三章,木 质 素,作业:写出AP、KP、NSP法制浆过程中-醚键的化学反应,3.5 木质素的化学性质,主要研究：与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应 使木质素大分子溶解除去
48、的途径：木质素大分子碎片化 引进亲水性基团 这种结构上的变化是通过亲核反应和亲电反应实现的。,3.5.1 木质素大分子的亲核和亲电反应,3.5.1.1亲核反应亲核反应：由亲核试剂进攻引起的反应。亲核试剂：电子云密度高，具有给电子能力。如负离子，带未共用电子对的中性分子等。亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示。几种亲核试剂的亲核性参数,3.5.1.2 亲电反应 亲电反应：由亲电试剂进攻引起的反应。亲电试剂：电子云密度较低，反应时进攻高电子云密度中心。主要为：正离子，如Cl+游离基，如Cl-，O2，ClO2 化学制浆：亲核反应 漂 白：降解木质素的漂白，开始亲电，随后亲核 保留木质素的漂白，大
49、部分为亲电反应,3.5.1.3 木质素发生亲核和亲电反应的位置 亲核反应主要发生在三C侧链。碱性介质：亚甲基醌-位 酸性介质：-位正碳离子 亲电反应主要发生在苯环。(为什么?)原因：苯环本身电子易流动 苯环上有-OH、-OCH3等邻、对位取代基，易产生高电子云密度中心。,3.5.2 参加化学反应的主要结构基团,-芳醚（非环 O-4）-芳醚（-O-4）-烷醚（松脂酚结构）,3.5.3 木质素结构单元在酸碱介质中的变化,3.5.3.1 在碱性介质中的基本变化,酚型结构：（1）酚-OH脱H+，形成酚氧阴离子（2）位脱-OR，形成亚甲基醌中间体（quinone methide）。亚甲基醌结构 位电子云
50、密度降低，成为亲核反应中心。非酚型结构：不能形成酚氧阴离子。,3.5.3.2 在酸性介质中的基本变化,通过生成佯盐的途径，使 醚键断裂，形成正碳离子。无论酚型与非酚型：（1）生成佯盐（2）醚键断裂，形成正碳离子（亲核反应中心）,3.5.4 木质素在蒸煮过程中化学反应,3.5.4.1 烧碱法（AP）蒸煮中木质素的反应 溶液组成：NaOH+H2O 亲核试剂：OH-1、-芳醚酚型-O-4：a、酚-OH脱H+，形成酚氧阴离子；b、-醚键断裂，形成亚甲基醌中间体；c、竞争反应（亲核加成与消去反应）,AP蒸煮中酚型-O-4的断裂,酚氧阴离子,亚甲基醌中间体,新的酚-OH,亚甲基醌结构质子或甲醛的消去反应,
