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1、第十一章 氧化还原电化学 11-1 氧化还原的基本概念一、氧化数的概念规定：单质中，元素的氧化数为零，H2 Cl2 Fe 正常氧化物中，氧的氧化数为2，过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化数为 1，KO2氧化数为 0.5，KO3中氧 化数为 1/3，OF2中O为+2。,H 一般为+1，PH3；在NaH中为 1。离子化合物中，氧化数=离子电荷数 共价化合物中，氧化数=形式电荷数 总电荷数=各元素氧化数的代数和。例：K2CrO7 Cr为+6 Fe3O4 中，Fe为+8/3 Na2S2O3中，S 为+2 Na2S4O6中，平均为2.5(2个S 为0,二个S为+5)氧化数与化合价的区别与联系：
2、二者有时相等，有时不等。例如：CH4 CH3Cl CH2Cl2 CH3Cl,二、氧化还原作用 氧化还原反应:某些元素氧化态发生改变的反应 氧化过程：氧化态升高的过程,还原剂 还原过程：氧化态降低的过程,氧化剂氧化型：高氧化态 氧化剂 还原型：低氧化态 还原剂 中间态：既可作为氧化剂,又可做为还原剂 还原型=氧化型+ne 10 HClO3+3P4=10HCl+12H3PO4,三、氧化还原反应方程式的配平1.氧化数法：原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降 低数相等(得失电子数目相等）写出化学反应方程式 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍 数。找出氧化剂、还
3、原剂的系数。核对，可用H+,OH,H2O配平。,例：11-1 HClO3+P4 HCl+H3PO4 Cl5+Cl 氧化数降低 6 P4 4PO43 氧化数升高20 10 HClO3+3P4 10HCl+12H3PO4 10 HClO3+3P4+18H2O 10HCl+12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O,例11-2 As2S3+HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO 氧化数升高的元素：2As3+2As5+升高 4 3S2 3S6+升高24 N5+N2+降低33As2S3+28HNO3 6H3AsO4+9 H2SO4+28NO左边28个H，84
4、个O；右边36个H，88个 O左边比右边少8个H，少4个O3As2S3+28HNO3+4 H2O 6H3AsO4+9 H2SO4+28NO,2.离子电子法 写出相应的离子反应式 将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和 氧化剂的还原反应。配平半反应确定二个半反应的系数得失电子数相等的原则 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+,OH-,H2O,使方程式配平。,例 11-4 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3 解：MnO4+SO32+H+Mn2+SO42半反应 SO32 SO42+2e MnO4+5e Mn 2+配平半反应：SO32+H2O SO42+2e+2H+MnO4+5e+
5、8H+Mn 2+4 H2O 5+2 2MnO4+5SO32+16 H+5 H2O 2Mn2+8 H2O+5SO42+10H+即：2MnO4+5SO32+6 H+=2Mn2+3 H2O+5SO42,酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+,一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数,11-2 原电池与电极电位一、原电池的概念 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+原电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应,负极：Zn 2e=Zn2+（氧化态升高）正极：Cu2+2e=Cu（氧化态降低）,氧化半反应：Zn 2e=Zn2+还原半反应：Cu2+2e
6、=Cu()ZnZn2+(c1/moldm-3)Cu2+(c2/moldm-3)Cu(+),二、原电池的表达式 1、负极写在左边，正极写在右边 2、用表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用，分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。4、用表示盐桥 5、表示出相应的离子浓度或气体压力。,()(Pt),H2(p)H+(1moldm-3)Fe3+(1moldm-3),Fe2+(1 moldm-3)Pt(+)氧化半反应：H2 2e=2H+还原半反应：Fe3+e=Fe2+总反应：H2+2 Fe3+=2H+2 Fe2+,要求：1.题中给出电池符号，要能够写出半反应和总反应方程式,例题：已知
7、电池符号如下：电池符号：()(Pt),H2(p)H+(1 moldm-3)Cl2(p)Cl(c moldm-3),Pt(+)写出该电池的半反应方程式和总反应方程式,氧化半反应：H2 2e=2H+还原半反应：Cl2+2 e=2Cl 总反应：H2+Cl2=2H+2Cl,例题：试以中和反应H+(aq)+OH(aq)=H2O(l)为电池反应，设计成一种原电池反应(用电池符号表示),分别写出电极半反应，并求出它在25时的标准电动势。,电池符号：()(Pt),H2(p)OH(aq)H+(aq)H2(p),Pt(+),负极反应：H2+OH 2e=2H2O正极反应：2H+2e=2 H2,要求：2.题中给出总反
8、应方程式，要能够写出电池符号和半反应,三、电对的电极电位1.电极电位的形成 M=Mn+n e 金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。影响金属进入溶液的因素2.电极电位(电势)的符号电极电位,金属的活泼性溶液的浓度体系的温度,3.电池电动势的形成及符号=+、单位：V：标准电池电动势：非标准电池电动势,()(Pt),H2(105Pa)H+(1moldm-3)Cu2+(1moldm-3)Cu(+),4.标准电极电势的测定()(Pt),H2(105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3)Zn(+),=0.76V,=0.34V,=+,以甘汞电极作为标准电极
9、测定电极电势甘汞电极,电池介质为KClHg2Cl2+2e=2Hg+2Cl(KCl 为饱和)=+(KCl 为1 moldm-3),电池符号：()Hg，Hg2Cl2(s)KCl(1 moldm-3)Mn+(1 moldm-3)M(+),标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质氧化型得电子或还原型失电子能力的量度,电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型 的氧化能力(得电子倾向)越大，,电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强,要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧化（还原）能力的强弱,是强度物理量 无加和性质Cu2+2e=Cu 2Cu2+4e=2Cu,5.标准电极电位表,例题：已知 Fe3
10、+e=Fe2+=0.77V Cu2+2e=Cu=0.34V Fe2+e=Fe=0.44V Al3+3e=Al=1.66V则最强的还原剂是：A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.,D,四、标准电极电位表的应用：1.判断氧化剂还原剂的相对强弱例如：2.判断氧化还原反应进行的程度=+0反应自发向右进行 单位：V rG=nF rG=nF F=96500库仑 mol 1 rG=RTlnK RTlnK=nF 3.计算化学反应的平衡常数 在298K 时,要求：记住公式,求自由能变rGm 的公式 rGm(T)rHm T rSm rG(T)=RTlnK rG=nF rGm fGm(生成物)fGm(反应物)
11、rGm(T)=rGm(T)+RTlnQr,rG=nF n=1 0.41V,或 0.20V,或 0.138V,或 0.138 Vp275 例11-7：计算Zn Cu电池的rGm 及。,rGm 40kJmol 1时是单向反应,例11-8：求()(Pt)H2(100kPa)|H+(1mol dm-3)|Cl(1moldm-3)|AgCl,Ag(+)电池的 和 AgCl,/Ag(已知：1/2H2+AgCl=Ag+HCl的 rHm=40.4kJ mol 1 rSm=63.6 J mol 1,解：负极：H2 2e=2H+(氧化)正极：AgCl+e=Ag+Cl(还原)rGm rHm TrSm=21.4 kJ
12、 mol 1 rG=nF=0.22V(注意单位的统一）=+=AgCl/Ag AgCl/Ag=0.22V,热力学和电化学联系起来的有关计算,例11-9:试求反应2Ag+2HI=2AgI+H2 的平衡常数 2Ag+H+I=2AgI+H2负极：Ag+I=AgI+e(氧化)正极：2H+2e=H2(还原)Ag/AgI=0.15V=0(0.15)=0.15V lgK=(20.15)/0.0592=5.08 K=1.2 105,把氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算,解：Ag+Cl+Ag=AgCl+Ag 负极：Ag+Cl e=AgCl(氧化作用)正极：Ag+e=Ag(还原作用)lgK=0.5773/0
13、.059=9.75 K=5.62 109Ksp=1/K=1.78 10 10,例11-10求反应 Ag+Cl=AgCl(s)的K及Ksp,把非氧化还原反应设计成原电池进行平衡常数的计算,4.判断氧化还原的方向 反应设计成原电池,由 进行判断 0 时,反应自发.0 时,反应逆自发.=0 时,反应平衡.例 11-11：在标准状况下，判别 Fe3+Sn2+=Fe 2+Sn4+反应进行的方向,根据 0，判断反应进行的方向性,2Mn2+5S2O82+8H2O=2MnO4+10SO42+16H+5.选择合理的氧化还原试剂例:溶液中有Br,I,要使I 被氧化,Br 不被氧化.,选择Fe3+做氧化剂,思考题：
14、要使I、Br 均被氧化,应选择哪种氧化剂？,6.计算未知电对的电极电位例11-12:解:ClO3+6H+6e=Cl+3H2O rG1=n1F 1 1/2 Cl2+e=Cl rG2=n2F 2 求：ClO3+6H+5e=1/2 Cl2+3H2 rG3=n3F 3,rG3=rG1 rG2 n3F 3=n1F 1(n2 F 2),3=,3=(61.45 1.36)/5=1.47V,补充题：下列各组物质在标准状态下能够共存的是：(A)Fe3+，Cu(B)Fe3+，Br2(C)Fe3+，Sn2+(D)Fe2+，H2O2,B,11-3影响电极电位的因素-奈斯特(Nernst)方程一、内因 电极的热力学过程
15、 rHm=hHm E 1/2D二、外因 1.浓度对电极电势的影响 2.pH对电极电势的影响,三、奈斯特(Nernst)方程(c,p,pH的关系)=+Nernst方程：(求非标准状况下的电极电势)xA(氧化型)+me y B(还原型),298K时,xA(氧化型)+yB(还原型)=xG(还原型)+y H(氧化型)rGm(T)=rGm(T)+RTlnQr nF=nF+RTlnQr=-lnQr,奈斯特(Nernst)方程推导过程(自行掌握),应用Nernst方程的注意事项的大小决定于氧化型/还原型活度的比电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压。p/p(3)氧化型、还原型的物质
16、系数，做为活度的方次写在Nernst方程的指数项中,MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O,(3)有H+,OH 参与时，当H+,OH 出现在 氧化型时，H+,OH 写在方程分子项中，H+,OH 出现在还原方时，H+,OH 写在方程中分母项中。,(4)Nernst方程与温度有关。,例：11-13已知:求pOH=1,pO2=100kPa时,电极反应(298K)O2+H2O+4e=4OH 的 解：pOH=1,c(OH)=101moldm3,利用Nernst方程求非标准状况下的电极电位,四、Nernst方程的应用 计算不同浓度下的电对电极电位数值 计算不同pH条件下的电极电位数值,例11-14：已知=
17、1.36V,求298K下，c(Cl)=0.01moldm3,pCl2=500kPa时电极的 解：Cl2(g)+2e=2Cl,利用Nernst方程计算不同压力下的电对电极电位,例11-15：求在c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0moldm3时，pH=5的溶液中 的数值。解：电极反应 MnO4+8H+5e=Mn2+4H2,利用Nernst方程计算不同压力、不同pH下的电对电极电位,问题：pH值对下列电极电位有影响的是：,例11-16：求AgI(s)+e=Ag(s)+I电极反应的 AgI/Ag.。解：衍生电位 AgI/Ag是 Ag+/Ag衍生的 AgI=Ag+I 当I=1moldm3时的电位 此
18、时：Ag+=Ksp/I AgI/Ag=Ag+/Ag+0.059lgAg+=0.799+0.059lgKsp=0.799+0.059lg(8.51017)=0.15V 可置换H+生成H2,生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越大，电极电位越小,利用Nernst方程计算衍生电对电极电位,例11-17:已知,利用Nernst方程计算衍生电对电极电位,解：Cu+2CN=Cu(CN)2 CN=1.0moldm3 Cu(CN)2=1.0moldm3,求Cu(CN)2+e=Cu+2CN的,是,的衍生电位CN=1.0moldm3,1.沉淀剂(络合剂)使还原型浓度降低时，将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能
19、力减弱,2.沉淀剂(络合剂)使氧化型浓度降低时，将更负，氧化型氧化能力削弱，还原型还原能力增强。,例：Cu2+2I=CuI+I2,Ag+Cl AgCl AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl,Ag(NH3)2+Br AgBr+2NH3,AgBr+S2O32 Ag(S2O3)2 3+Br Ag(S2O3)2 3+I AgI+2S2O32 AgI+CN Ag(CN)2+I Ag(CN)2+S2 Ag2S+CN,例11-18：判别Ni+Pb2+=Pb+Ni2+反应在以下条件下的方向：热力学标准态 Pb2+=1 1014 moldm3 Ni2+=1.0moldm3 Pb2+1.0moldm3,反应
20、正向进行,利用Nernst方程判断不同条件下反应方向,解：,(3)0.25V E=0 反应逆向自发,平衡状态,(2),Pb2+=1 1014 moldm3 Ni2+=1.0moldm3,Pb2+1.0moldm3,习题（独立完成）(1)试判断反应MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O在25C的标准状态下能否向右进行?若采用浓盐酸（浓度为12 moldm3），反应能否向右进行？此时的平衡常数为多少？已知：MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O=1.23V，Cl2+2e=2 Cl-=1.36V,酸度影响 氧化还原 的 产物例如：2MnO4+SO32+2OH=2MnO42(绿)+SO42+2H2O 2MnO4+SO32+H2O=2MnO2（棕）+3SO42+2OH 2MnO4+SO32+6H+=2Mn2+5SO42+3H2O,OH H2O 6H+MnO4 氧化性增强OH H2O 6H+SO32 还原性减弱,酸碱性对电极电位数值及氧化还原反应的影响,酸度影响 氧化还原 的 反应速度例如：Br+Cr2O72+14H+=3Br2+2 Cr3+7H2O在H2SO4 介质中，反应速率较快，在 HAc介质中，反应速率较慢。,
