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1、第三节 碘量法,一、基本原理,碘量法是利用 I2 的氧化性和I的还原性进行滴定分析的方法。,（一）概要,（二）方法概述,1、直接碘量法（碘滴定法）,2、间接碘量法（滴定碘法）,凡标准电极电位高于 的电对，其氧化态可用I还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为置换碘量法。,有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，用Na2S2O3标准溶液滴定多余的I2，此方法称为剩余碘量法或回滴碘量法。,（三）反应条件,1、直接碘量法（碘滴定法）,必须在酸性、中性或弱碱性溶液中进行，若溶液pH9，则发生如下副反应：,由于I2的氧化能力不强，所以能用I2直接滴定的物
2、质仅限于还原性较强的物质，如 等。,直接碘量法究竟在哪种情况下进行，还需视滴定对象的还原能力而定。,滴定，是在pH 8下进行；而滴定 是在弱酸性 中性下进行。,2、间接碘量法（滴定碘法）,涉及的滴定反应：,该反应要求中性或弱酸性的环境。若酸性太强则：,若在碱性溶液中，则发生：,间接碘量法的误差主要来源于两方面：一是I2的挥发，二是I在酸性溶液中被空气中的O2氧化。,防止I2挥发的方法：1）加入过量的KI；2）在室温中进行；3）使用碘瓶，快滴慢摇。,防止I被O2氧化的方法：1）降低酸度，以降低I被O2氧化的速率；2）防止阳光直射，除去Cu2+、NO2等催化剂，避免I加速氧化；3）使用碘量瓶，滴定
3、前反应完全后立即滴定，快滴慢摇。,例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl),例：卡尔费休法测定微量水，Karl Fischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2时需定量的水：,由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。,在此反应中I2可作自身指示剂，但最好使用永停法指示终点。,例：碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。,例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。,在葡萄糖试液中加入碱，再加入一定过量的I2标准溶液。,如何计算？,二、指示剂,常用的是I2作自身指示剂，淀粉作特殊指示剂，尤以后者多用
4、。,I3+淀粉（直链）深蓝色吸附物,弱酸性,常温,三、标准溶液的配制与标定,(一）碘标准溶液,1、配制方法,标定法,方法是将一定量的I2与过量的KI一起置于研钵中，加少量水研磨，使I2全部溶解，再用水稀释，加少量HCl，过滤，放入棕色瓶中保存。,2、标定的方法,常用基准物：As2O3,As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2O,（溶解）,（pH89）,酸化后，加NaHCO3调pH值,或采用比较法确定准确浓度：,用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。,配制好后要注意保存。,(二）硫代硫酸钠标准溶液,1、配制方法,标定法,由于Na2S2O3 5H2O 晶体容易风化，并含有少量 S、S2-、SO
5、32-、CO32-、Cl等杂质，不能直接配制标准溶液，配好的Na2S2O3溶液也不稳定，浓度将逐渐发生变化，这是因为:,a、溶于水中的CO2的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中会缓慢分解。,b、细菌作用：,因此，配制溶液时，应使用新煮沸并冷却了的蒸馏水，煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并杀死细菌，同时加入少量Na2 CO3使溶液呈弱碱性(pH9)，以抑制细菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放置710天，过滤后再标定。过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。,2、标定的方法,基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。,其
6、中以重铬酸钾最常用。,K2Cr2O76I3I26Na2S2O3,K2Cr2O7与I反应速度较慢，为了加速反应需加入过量的KI并提高酸度，但酸度太大时，I易被空气氧化，所以酸度一般控制在1mol/L左右，并置于暗处10min以使反应完全。在用Na2S2O3 滴定前应加水稀释以降低溶液的酸度，否则酸度大时,Na2S2O3易分解，且I易被空气氧化。加水稀释的另一个目的是使Cr3+的绿色减弱，有利于终点观察。,第四节 高锰酸钾法,一、基本原理,1.概述：是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。,MnO4+8H+5e Mn2+4H2O,（可用硫酸和磷酸调H+约为：12mol/L）,（微酸性、中性或弱碱性
7、溶液）,2.高锰酸钾法的应用,1)直接滴定法,许多还原性物质，如Fe2+、As()、Sb()、H2O2、C2O42等，可用KMnO4 溶液直接滴定。,例如：原料药中亚铁离子的测定,溶解样品，并在硫酸酸性条件下立即滴定,指示剂可用邻二氮菲Fe()或高锰酸钾作自身指示剂。,2)返滴定法,有些氧化性物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可用返滴定法。,3)间接滴定法,某些非氧化还原性物质，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。,如：测Ca2+,加硫酸溶解沉淀后，,二、标准溶液的配制,1.配制高锰酸钾标液采用,标定法,一般高锰酸钾试剂中常含有少量MnO2和其他杂质，而且,为配制较稳定的KMnO4溶液，常需：
8、,称取稍多于理论量的KMnO4溶解。,将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1hr，密闭放置710天。,用微孔玻璃漏斗过滤。,将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。,2.标定KMnO4溶液的基准物质,为使这个反应能定量地较快进行，注意条件：,1)温度,反应宜在75850C 下进行，,但温度不能高于900C，否则：,2)酸度,一般在开始滴定时，溶液的酸度约为,H2C2O4 CO2+CO+H2O,0.51mol/L，滴定终了，酸度约为0.2 0.5,mol/L。酸度过高，又会促使H2C2O4分解。,3)滴定速度,开始滴定时速度不宜快，,否则，KMnO4来不及与C2O4 2 反应，便在热的
9、酸性溶液中发生分解。,4)催化剂,若开始滴定时加入锰离子，,就可加快最初滴定的速度。,5)指示剂,若KMnO4标液很稀，最好采,用二苯磺酸钠、1,10-二氮菲-Fe()等，来确定终点。,6)滴定终点,空气中的还原性气体和,灰尘都能与高锰酸根缓慢作用，故滴定终点时，若粉红色在0.51min内不褪，就可认为已经到达滴定终点。,第五节 亚硝酸钠法,一、基本原理,亚硝酸钠法：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。,根据反应类型的不同，又可分为如下两种：,1、重氮化滴定法（滴定芳伯胺类）,2、亚硝基化滴定法（滴定芳仲胺类）,重氮化滴定应注意以下反应条件：,1、酸的种类和浓度,通常加入HCl，且酸度控制在
10、1mol/L，若酸度过低，则发生如下副反应：,若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离，影响重氮化反应的速度。,2、反应温度与滴定速度,反应温度应在150C以下进行，温度升高易使HNO2分解，重氮盐也会变得不稳定。,3、苯环上取代基团的影响,在苯胺环上，有吸电子基团取代如：NO2、SO3H、COOH等使反应加速；有斥电子基团（OH、OR）使反应减慢。,二、标准溶液的配制与标定,亚硝酸钠标液应用间接法配制，并在配制过程中加入少量Na2CO3作稳定剂，可基本保持三个月内浓度基本不变。,基准物,对氨基苯磺酸,三、指示剂,1、外指示剂,碘化钾与淀粉制成的KI-淀粉糊或KI-淀粉试纸,2、内指示剂,橙黄 亚甲蓝、
11、中性红、二苯胺,3、永停滴定法,第六节 其它氧化还原滴定法,一、溴酸钾法和溴量法,KBrO3是强氧化剂，在酸性溶液中其半反应为：,1、溴酸钾法,化学计量点后，,利用溴的颜色指示终点，不够灵敏，通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂。,2、溴量法,以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法。,由于溴液不易配制，常用KBrO3-KBr混合配成的“溴液”。,用KBrO3在酸性溶液中与Br作用产生游离Br2。生成的Br2能与一些有机物发生取代或加成反应，从而测定有机物的含量。由于Br2与有机物反应速度较慢，所以必须加入过量的试剂，待反应完成后，过量的Br2再用碘量法测定。,示例1：测定苯酚含量
12、。,在苯酚的试样溶液中，加入一定量过量的KBrO3KBr标准溶液，酸化后，则KBrO3和KBr作用产生Br2：,反应完后，加入KI，使其与过量的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。,本例常做空白实验，而无需知道溴液的具体浓度。,示例2：测定不饱和有机化合物醋酸乙烯 在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入一定量过量的KBrO3KBr标准溶液，反应如下：,加入过量的KI与剩余的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。,二、重铬酸钾法,重铬酸钾法：是以重铬酸钾为标准溶液，在酸性溶液中，测定还原性物质的方法。,其氧化能力不如KMnO4，在碱性溶液中转变为K2CrO4并
13、失去氧化能力。,而且，Cr2O72/Cr3+电对在不同酸性介质中的条件电位是不相同的。,与高锰酸钾相比，重铬酸钾法有如下优点：,1.容易提纯。,K2Cr2O7在140150烘干后可作为基准物质，能用直接法配制其标准溶液；,2.K2Cr2O7溶液相当稳定。,在HCl浓度低于3mol/L及室温下，Cr2O72不会氧化Cl，故可在HCl介质中进行滴定。,3.滴定可在盐酸溶液中进行。,Cr2O72的还原产物Cr3+呈绿色，且 K2Cr2O7本身颜色不是很深，所以使用氧化还原指示剂确定终点，常用的指示剂为二苯胺磺酸钠和邻苯氨基苯甲酸等。,三、铈量法,铈量法：是以四价铈为标准溶液，在酸性条件下，测定还原性物质的滴定法。,铈量法常用硫酸铈直接配制，也可用三氧化二砷、草酸钠、硫酸亚铁等基准物标定。,铈量法可直接测定一些金属的低价化合物，例如硫酸亚铁片、硫酸亚铁糖浆等中铁的含量。,四、高碘酸钾法,高碘酸钾法：是以高碘酸盐为标准溶液，在酸性介质中测定还原性物质的滴定法。,高碘酸盐在酸性溶液中的主要形式：,H5IO6 和 HIO4,高碘酸盐的标准溶液可选用H5IO6、KIO4或NaIO4配制。,
