VT技术资料中文版.docx

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1、乙烯基甲苯（对位、间位组成的）甲基苯乙烯涂料及树脂应用DELTECH 公司11911 SCENIC HIGHWAYBATON ROUGE, LA 70807电话：225 358-0150传真：225 358-3149销售规格：性质应用醇酸树脂模塑树脂辐射固化涂料乙烯基酯树脂其他应用VT出售规格属性指标单位方式纯度99.2 MinWt %乙烯基GC-01间-甲基苯乙烯56.0典型Wt %对-甲基苯乙烯44.0Wt %多聚体含量15 最大ppmASTM D-2121色度20 最大APHAASTM D-1209TBC抑制剂30-60ppmASTM D-4500PMS出售规格属性指标单位方法纯度99.

2、7 MinWt %乙烯基GC-01对-甲基苯乙烯99.0 典型Wt %聚合物含量15 MaxppmASTM D-2121色度20 MaxAPHAASTM D-1209TBC抑制剂30-60ppmASTM D-4500Deltech乙烯基甲苯(甲基苯乙烯异构体的混合物)和对甲基苯乙烯(99%)可以在许多标准应 用中替代苯乙烯单体以提高产品品质。Deltech单体由于其独特的单体特性也可以有多种特殊 应用。Deltech PMS和VT在大多数的应用可以互换。当反应需要精确的控制以及单体的纯度非常重时，99%的对位异构体可以提供更多的机会。本手册所列举皆为VT的应用；在反应条件或产品属性有细微改变时

3、，可以用PMS取代。分子量VT性质118.8168-770.89730.89301.1-5.258.3-1162.9816.0101.841.54221.53951.53421.53440.00890.0470.4100.4280.293631.6631.0030.5229.5228.70沸点-oC溶点-oC密度(20 0 C) - g/cm3(25 0 C) - g/cm3燃烧极限 Limit (Air) - Vol %开杯闪点，-oC自燃温度-oC575燃烧热-kcal/mol聚合热-kcal/mol气化热-kcal/mol折射系数Indexn 20Dn 25Dn 30Dn 35D水中VT

4、溶解度(25 oC) - %VT中水溶解度(25 oC) - %比热，液态(20 oC) - cal/g(40 oC) - cal/g比热，气态(25 oC) - cal/g表面张力(20 oC) - dynes/cm(25 oC) - dynes/cm(30 oC) - dynes/cm(40 oC) - dynes/cm(50 oC) - dynes/cm23.00(100 oC) - dynes/cmVT属性蒸汽压（20 oC） - mm Hg1.10（30 oC） - mm Hg2.22（40 oC）- mm Hg4.23（50 oC）- mm Hg7.64（60 oC）- mm Hg

5、13.23（70 oC）- mm Hg22.00（80 oC）- mm Hg35,32（90 oC）- mm Hg54.92（100 oC） - mm Hg82.98（110 oC）- mm Hg122.15（120 oC）- mm Hg175.61（130 oC）- mm Hg247.08（140 oC）- mm Hg340.87（150 oC）- mm Hg461.86（160 oC）- mm Hg615.52黏度（20 oC） - mPas0.837（40 oC） - mPas0.644（60 oC）- mPas0.518（80 oC）- mPas0.428膨胀系数（20 oC）9.36

6、1 x104（30 oC）9.450 x104（40 oC）9.540 x104Q值1.06e值0.78典型聚合反应收缩量-%12.6反应比率：单体1r1单体 2r2VT0.38丙烯腈VT0.57甲基异丁烯酸盐VT1.08苯乙烯0.050.430.93乙烯甲苯在醇酸树脂中的应用VT可以被用来制备多种醇酸涂料树脂。通常，醇酸底物可以使用低成本的VT以减少漆料的油 度。例如，在高油度的豆油醇酸中使用VT可以改进干燥时间及产品硬度。同时，这种改进不 会降低漆料的石脑油溶解度。油脂及醇酸底物的选择共聚反应中油脂的种类是非常重要的一个变量。化学结构的变化如不饱和度、不饱和种类、 聚合度等的变化都会影响产

7、品的性能。与基于低黏度油脂的共聚物相比，重油制备的共聚物 具有更高的黏度、更优良的快十率以及更高的保护涂层有效性。VT易于与共轭油脂反应产生 相容性产品，无需使用催化剂。丁与非共轭油脂的反应活性较低，与油脂的碘值呈函数关系。适当使用少量的催化剂可以使 产品与通常的快十及半快干油脂产品具有优良的均匀性。使用如脱水蓖麻油等高活性油脂可 以制成最大硬度、强度、柔韧度的共聚物。VT改性树脂的属性取决于醇酸树脂基质的使用。多羟基醇的选择、酸的平均功能性以及使用 的快干油脂的种类和用量等都是反应中的重要因素。黏度增强、干燥时间、膜完整性等都受 到多羟基醇功能性及酸的组成的影响。VT浓度油脂必须由最低35%

8、的VT制成以得到预期的硬度、Tg和共聚物干燥特性。根据产品所需特 性，VT浓度也可高于65%。高于65%的VT会生产出高硬度聚合物，不适合通常应用，只适合 有限的领域，比如需要极短干燥时间的产品。VT/油脂比率同时也影响溶液黏度及产品的同质性。通常，VT共聚物的均匀性会随VT与油脂 的比率提高而提高。例如，VT改性亚麻油载体会产生高的溶液透明度；低黏度油脂制备的长 油度载体除外。这些溶液会有少量的混浊度但制备的膜会表现出均质产品的透明性和光泽 度。以下数据图解显示VT与其他商业性重要植物油的有用性。VT与棉籽油、亚麻油、大豆油、 向日葵油等的共聚物的透明度会随VT含量的提高而增高。油脂碘值30

9、% VT40% VT50% VT60% VT溶液膜溶液膜溶液膜溶液Solution膜无水蓖麻油G-H135澄清澄清澄清澄清凝胶凝胶凝胶凝胶棉籽油110-115澄清混浊澄清混浊澄清Sl.混浊澄清澄清鱼油180-190Sl.混浊澄清Sl.混浊澄清Sl.混浊澄清Sl.混浊澄清亚麻油*175-180澄清Sl.混浊澄清澄清澄清澄清澄清澄清大豆油Soyabean *125-135澄清混浊澄清混浊澄清澄清澄清澄清向日葵油*145-150Sl.混浊Sl.混浊Sl.混浊Sl.混浊澄清澄清澄清澄清*碱提炼溶剂添加通过大量的共聚生产的脱水蓖麻油共聚物含有VT超过40%。在适当溶剂参与反应的条件下, 可以制成含有高浓

10、度VT重油度油脂共聚物。重油度、高度不饱和油脂与高含量VT会在群聚反 应中生成凝胶产品。增加溶剂可以使VT改性油脂转变为中等或短油度油脂。矿物油或二甲苯 等溶剂可以加入全总量的040 %。聚合温度VT和干性油反应的适当温度应控制在大约0-175 0&反应温度如果超过175 oC会产生过多单 体回流导致少量汽相聚合反应。反应温度低于150 oC时会产生胶体状或混浊产品。通常，温度的升高，会轻微增加反应速度。低温制备的产品会有高混浊度，因此，温度也会 影响溶液及膜的透明度。催化剂有机过氧化物由于其有效性、可行性、操作便利性及仓储稳定性等是最常用的催化剂。VT/ 干性油反应中的过氧化物随其自由基团分

11、解率的变化有不同的表现。通常，较慢的分解催化 剂比较快的分解催化剂更适当。较慢速分解催化剂在100 oC时在二氯乙烯溶液中半衰期4小时 会产生最理想的共聚物。乙烯甲苯在不饱和聚脂成型化合物中由于成本适度、质量优良，低断面薄板成型(SMC)及堆成型混合物在汽车工业及电器配件 行业中逐渐形成了多种应用。纤维增强SMC以及BMC有效加工在满足严格的一致性高产品质量、高生产率要求时具有重要的意义。SMC和BMC加工需要加热、加压产品模。模加工属性是由模混合物热力学及流变学属性决定 的。处理过程产生的热会使混合物热量变化情况复杂化。(H. Kobuta, Journal AppliedPolymer S

12、cience, 19, 2279-2297).不饱和聚脂树脂值注二丙烯/丙烯乙二醇4 parts顺丁烯二酐1 part转化成顺丁烯二酐双倍酸号25 mg KOH分子量2700 g/mol反应溶剂苯乙烯50.0 wt %包含摩尔率VT53.7 wt %叔J基苯乙烯60.7 wt %引发剂过氧化二叔丁基(DTBP)1.2 wt %低断面添加剂醋酸纤维/丁酸盐填充碳酸钙氧化镁200 parts by weight BMC/SMC苯乙烯单体VT或TBS反应稀释液的摩尔率在比较中作为恒量。稀释剂对处理属性的影响由4.2 N/mm2 10 oC/min下的DSC决定。动力学研究数据如下：活性稀释剂对固化率

13、的影响dQ/dt温度oC活性稀释剂对固化转换过程的影响温度oC与使用苯乙烯单 作为反应稀释剂 械属性提高处理Stynpne- VT * TBS体相比，使用VT 可以改变产品机 后树脂的收缩性。另外，成型加工过程中挥发物的排放可以大幅度的降低。吸水性使用VT也可以降低纤维增进部分产品吸水性，50 oC吸水性研究是对顺丁烯二酎、邻苯二甲 酎树脂进行的。树脂样本是与相同摩尔率的苯乙烯单体、VT、TBS铰链而成。铰链。每个树脂(2 cm面积3 mm厚)样本干燥至恒定的重量，然后50 oC在水蒸气饱和空气 中测量 120 天。(W.E. Douglas and G. Pritchard, British

14、 Polymer Journal, 15, 3-83). 研究结果见下图：UPR的吸水性重量增长Wt (%)时间(天)液态树脂的单体含量为：30.0%苯乙烯,33.4% VT、40.5 % TBS.树脂的潮湿增重直接与单体的疏水特性相联系：VT单体比苯乙烯单体增重少，Deltech特种 树脂TBS显示了最低的增重。乙烯甲苯在辐射固化涂料中溶解于苯乙烯或其它不饱和单体中的不饱和聚酯树脂(UPR)被应用在早期的处理涂料中。由于与其他先进系统相比具有显著的成本优势，UPR产品继续应用于辐射固化涂料中。UPR配方下图为典型的可以生产苯乙烯基辐射固化涂料配方：(C. G. Roffey, Photopo

15、lymerization of Surface Coatings, J. Wiley & Sons, 1982):原料l数量1,2-丙二醇2.1摩尔邻苯二甲酸酐1.0摩尔顺烯二酐1.0摩尔抑制剂50-1000 ppm苯乙烯单体35 Wt%二元醇和酸酐不稳定，必须在用氮气排空反应水下进行反应。反应完全是由酸值、黏度测量 达到预期指标所决定。冷却到100-130 oC后，加入30-40%重量的苯乙烯单体及适当的聚合抑 制剂。.在此配方中，顺丁烯二酐产生不饱和性，其他酸和二元醇可以产生不同的UPR属性。应用UPR辐射固化涂料主要用于木材涂饰，如填充物、密封剂及表层涂层。这类产品具有高硬度、 高强度及

16、溶解和耐热性，但柔韧性和防化学性较差。基于苯乙烯单体的UPR涂层固化速度慢，会在应用和固化处理过程中散发出大量的苯乙烯。使用VT的改善在UPR中部分或全部的替代苯乙烯单体后可以有显著的改善:原料数量1,2-丙二醇1.5摩尔邻苯二甲酸酐1.0摩尔顺丁烯二酐1.0摩尔1,6己二醇1.0摩尔抑制剂50-1000 ppmVT37 Wt%完全基于VT的UPR辐射固化涂料在处理速度及硬度改进等方面比基于苯乙烯相应产品有了 较大的改善。同时，VT完全取代后消除了在加工处理工程种的高苯乙烯排放。加入内部软化 剂可以避免由于硬度增加所导致的树脂变化。.树脂的属性可以由VT部分取代苯乙烯单体，相应加入软化剂调整硬

17、度来改变。乙烯基甲苯在乙烯基树脂中限制VOC的排放有利于保护环境及减少人员因为暴露受到的危害，要保证这一点就必须要求 乙烯基树脂的生产商和用户减少苯乙烯的散发。减少VOC散发所面临的挑战是如何保证复合 纤维增强材料的防腐性和增强性。(R. Schumacher, Chem. Ind., 3-92)乙烯基树脂化学性乙烯基酯是由环氧树脂和不饱和一元羧酸酯化反应而成。反应物溶解于重量比35-45 %的活 性稀释剂中。尾端的双键是乙烯基酯的活性基团，可以产生高度的交联作用，其作用取决环氧树脂的功能。Bisphenol-A环氧乙烯基酯：R OO RI IIII ICH =C-C-O-CH -CH-CH

18、-Bisphenol-CH -CH-CH -O-C-C=CH2| 222| 22OHOH乙烯基酯具有非常好的化学稳定性。分子中的Bisphenol-A或Novalak部分产生了可以比拟环 氧树脂的优良的韧性。苯乙烯键产生了突出的防腐性，酯基团数目受末尾酸的限制。限制脂 团可以生成比不饱和聚酯树脂更强的碱稳定和水解稳定性。商品化的乙烯脂基于Bisphenol-A 或Novalak骨架，典型性的用苯乙烯单体作为反应稀释剂。使用VT的性能改善在乙烯基酯配方中VT部分或全部的取代苯乙烯单体可以产生显著的而不影响树脂的特性。VT 取代苯乙烯单体会改善干燥属性增进高温稳定性。VT取代后树脂性质同苯乙烯制备

19、的树脂性 质相似，Tg除外。(M. N. White, T. W. Cowley, 45th Annual Conference, Composite Institute/SPI, 2-90).下表显示树脂及处理后树脂特性，苯乙烯单体或VT作为稀释剂。使用催化剂为：0.3%环烷 酸钻(6% CO),环境温度处理-16小时，后处理155 oC -2小时.VT 45 Wt%苯乙烯45 Wt%物理特性粘度(25 oC), cps400350密度(25 oC), g/ml1.031.04铸造属性拉力,psi1230012000拉伸系数,psi470000490000延长度,%6.76.0弯曲力2300

20、018000弯曲系数l520000450000U99105在碱和酸溶液中随VT重量百分比的变化，防腐性能得到改善，如图所示:乙烯基酯的防腐性-VT与苯乙烯的比%增高/减少5% NaOH5 1/4% BF&ach20% HCI25% H2S04O$-tyreneStyrene苯乙烯4.1-10.70.71.2VT2.0-7.50.71.5VT部分或全部的替代苯乙烯单体也可以直接减少挥发性苯乙烯排放及减少处理后部分的收缩。重量减少m2/15 min挥发性排放一VT替代苯乙烯%VT在混合单体乙烯脂配方的应用包含，化学及电力车间重任务系统涂层，纤维增强产品如管道、仓储罐、 交通集装箱以及化学工厂设施涂层等。其他应用VT可以在各种聚合反应中作为共聚单体水分散漆反应树脂用丙烯酸低聚体中共聚单体牙齿应用应用于烘焙的防热涂层材料（三聚氤胺凝固）电器用绝缘清漆改性橡胶原材料粘合剂用乙烯芳香组碳氢物